离子色谱法同时测定木制品中的氟和氯

潘丙珍刘卓钦张瑞

（1.广东出入境检验检疫局　广东广州　510623；2.从化出入境检验检疫局）

离子色谱法同时测定木制品中的氟和氯

潘丙珍1刘卓钦1张瑞2

（1.广东出入境检验检疫局广东广州510623；2.从化出入境检验检疫局）

建立了离子色谱/电导检测法同时测定木制品中氟和氯的分析方法。样品经水超声提取、离心、稀释，经0.22 μm滤膜过滤后直接进样检测；选用Ionpac AS15阴离子交换分离柱，氢氧化钾淋洗液梯度洗脱，流速0.8 mL/min，以抑制电导检测器检测。结果显示，该方法对木制品中氟和氯离子具有良好的线性，相关系数分别为0.9999和0.9997；准确度和精密度良好，氟加标回收率为88.1%-104.1%，氯加标回收率为82.8%-105.2%，RSD均小于5.0%；氟检出限为0.01 mg/L，氯检出限为0.1 mg/L。该方法线性范围广，准确性和精密度良好，操作简便，结果满意，能满足日常检验要求。

离子色谱；电导检测；木制品；氟；氯

1　前言

木制品和家具是我国主要的轻工行业，出口量居世界第一。目前国外越来越注重产品生态环保方面的品质，欧盟相继出台了“建立木制家具生态标签标准的决议（2009/894/EC）”和“建立木质地板生态标签标准的决议（2010/18/EC）”，包含了对木质回收材料中有毒有害物质的规定，其中氟元素和氯元素的规定限量值分别为100 mg/kg和1000 mg/kg。而我国对木质材料中的氟元素和氯元素限量尚无规定，也没有全面成体系的检测方法。欧盟是我国木制品和家具的第二大出口目的地，随着相关决议的实施，我国企业对木质材料中有毒有害物质的检测需求有望大幅增加，因此有必要尽快建立相应的检测方法。

木制品纤维中氟和氯的来源，一是植物在生长过程中从自然环境富集，二是在木纤维中混杂含氟、氯物质如胶粘剂、涂层、阻燃剂等。自然生长的植物中氟和氯含量与其生长所处的环境有关，我国土壤的氟背景值为191-1012 mg/kg，平均含量为453 mg/kg，远高于世界土壤氟背景值（200 mg/kg）；氯普遍存在于自然界，植物中积累的正常氯浓度一般为0.2%-2.0%［1-3］。

氟的测定方法主要有氟离子选择电极法［4］、分光光度法［5］、离子色谱法［6-12］等，氯的测定方法主要有电位滴定法［13］、离子色谱法［11，12］等。离子色谱法可用于多种无机阴离子和有机酸的同时分析，具有简单、快速和高灵敏度、高选择性、检测限低等优点，但目前尚未见木制品中氟和氯测定方法的报道。本项目建立了离子色谱同时测定木制品中氟和氯含量的方法，该方法操作简单，检出限低，灵敏度高，实用性强，可满足木制品中氟和氯的检测需求，对我国木制品的质量控制、检验监管和促进产品质量提升有重要作用；对建立符合我国木制品产业发展水平的安全卫生质量评价体系，制定和完善木制品系列技术标准，构建我国木制品的技术贸易措施具有重要意义。

2　材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器

ICS-1500离子色谱仪（Dionex）：包括ED50A电导检测器、GP50梯度泵、EG50自动淋洗液发生器、AS40自动进样器、ASRS 300-4mm抑制器、Chromeleon色谱工作站，美国戴安公司；超纯水机：美国Millipore；超声波提取器：瑞士sonoswiss；离心机：4500 r/min，适配50 mL离心管，德国Sigma。

2.1.2试剂

氟标准溶液和氯标准溶液：购自中国标准物质中心；KOH、NaOH、乙酸、甲酸、草酸（纯度大于99%）：广州化学试剂厂；超纯水：电阻率为18.2 MΩ·cm；水相尼龙滤膜：0.22 μm。

2.2方法

2.2.1色谱条件

分析柱：IonPac AS15（4×250 mm）；保护柱：IonPac AG15（4×50mm）；淋洗液：10-50mmol/L KOH；梯度淋洗条件：见表1；淋洗液流速：0.8 mL/min；进样体积：25 μL；色谱池温度：35℃；柱温：30℃；抑制器电流：150 mA。

表 1梯度淋洗条件

2.2.2样品处理

将样品粉碎，过20目筛，反复混匀后取不少于500 g，在105℃下烘干至恒重；称取试样0.5 g于100 mL容量瓶中，加水约50 mL，于超声波提取器30℃提取30 min后取出，用水定容；取适量溶液于50 mL离心管，4500 r/min离心10 min，取上清液稀释5倍；取稀释液过0.22 μm水相尼龙滤膜，上机检测。

3　结果与讨论

3.1前处理方法的确定

氟和氯测定的关键是样品预处理，目前常用的方法主要有燃烧法、高温碱熔法、溶剂浸提/超声提取等方法。本试验选择高温碱熔法和超声提取法进行了比较试验。

3.1.1对高温碱熔法的考察

分别称取0.5 g纤维板、刨花板、胶合板样品，加2 g NaOH，于马弗炉中500℃±10℃高温熔融提取30min。将熔块洗涤过滤，定容至1000mL待测。

由于氟离子在离子色谱柱上保留较弱，当测定碱性样品中的氟离子时，分析物的峰会被样品中的干扰峰所掩蔽，且过量的碱也较易导致色谱柱受损［15］。试验结果也证明，碱熔法所产生的强碱性溶液在氟的保留时间处出现倒峰，对氟的测定结果影响较大，对氯的测定基本无影响。因此，本试验舍弃了NaOH高温碱熔的测定方法。

3.1.2对水超声萃取法的考察

超声萃取法操作简便，适用性强，是植物产品中离子含量检测的常用方法；氟和氯都极易溶于水，而且水溶液可以直接进样离子色谱上机检测。本试验采用水溶液超声萃取法的步骤为：称取样品0.5 g于100 mL容量瓶，加入适量去离子水超声，定容；取适量于50 mL离心管离心，稀释，待测。

提取时间的选择：分别于30℃超声提取10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，测定3类样品中氟、氯的含量。结果显示，从10 min到20 min，随着提取时间的增加，氯的提取效率有所增加；从20 min到60 min，随着提取时间的增加，氯的提取效率不再明显增加。而氟的提取效率变化不明显。为保证样品中提取完全，故选择提取时间为30 min。

提取温度的选择：分别于30℃、40℃、50℃、60℃、80℃超声提取30 min。结果显示，从30℃到80℃，随着提取温度的增加，氟和氯提取效率几乎无变化，故选择提取温度为30℃。

提取液体积的选择：分别取离心后的上清液及5倍、10倍稀释液过滤膜上机检测。结果显示，直接离心后的上清液中由于杂质含量较高，氟离子出峰位置基线不平整，从而影响氟的定量；上清液稀释5倍、10倍后上机，氟离子出峰位置基线平整，氟与其后出峰的杂质峰分离明显改善，考虑到稀释度对检出限的影响，选择上清液稀释5倍后上机检测。

提取效率的考察：为了考察样品的提取效率，保证测定方法的准确性，对样品进行多次提取，测定每次提取液的结果。氯第2次提取后检测结果小于第1次结果的10%，第3次提取结果小于第1次结果的2%；氟由于本底含量较低，第2次和第3次提取均未检出。综合考虑卤素元素的相似性以及氟、氯多次提取结果之间的差异性，认为一次提取已能满足检测。

3.2仪器色谱条件的确定

3.2.1色谱柱的选择

本试验考察了DIONEX IonPacAS11-HC和DIONEX IonPacAS15色谱柱对样品中氟、氯的分离。配制了样品中可能存在并影响氟离子检测的杂质弱解离有机酸甲酸、乙酸和氟、氯的混合标准溶液（5 mg/L），同时对纤维板、刨花板和胶合板样品进行了试验。结果显示，使用AS11-HC色谱柱，氟和样品中可能存在的甲酸、乙酸无法实现分离，而氯离子与其前后出峰的离子能得到很好的分离；选择强疏水性的IonPac AS15阴离子交换柱，可实现氟离子与甲酸、乙酸的有效分离，氯离子与其前后出峰的离子也能得到很好分离 （图1），因此本方法选择IonPac AS15阴离子交换柱。

图1　甲酸、乙酸和氟、氯的混合标准溶液色谱图

3.2.2淋洗液浓度的选择

分离柱选定后，淋洗液浓度对分离效果起决定性作用。对于离子色谱法测定木制品中氟和氯，最大的困难在于样品中共存有机酸的干扰。为此，本试验考察了木制品中常见共存离子与氟和氯离子在不同浓度KOH淋洗液条件下的分离情况。配制了常见有机酸乙酸、甲酸、草酸、氟和氯的混合标准溶液，分别在KOH淋洗液20 mmol/L、10 mmol/L浓度等度淋洗，流速为1.0 mL/min，进样量为25 μL条件下进行试验，其出峰顺序为氟、乙酸、甲酸、氯，在氯出峰之前未观察到草酸的峰，故草酸不干扰氟和氯的测定。在10 mmol/L浓度下，氟与其相邻的乙酸、甲酸分离较好，分离度可达1.5以上，峰形和响应均较好。同时，纤维板、刨花板、胶合板样品在20 mmol/L浓度等度淋洗，氟与干扰物无法分离开。为了使氟能较好地与其他离子分离而又节省分析时间，试验采用在氟和氯出峰前低浓度淋洗，而出峰后进行高浓度淋洗的梯度淋洗方法进行洗脱。纤维板、刨花板、胶合板样品在10-50 mmol/L浓度梯度淋洗，氟与其相邻的乙酸、甲酸分离较好，分离度可达1.5以上，峰形和响应均较好，氯离子与其相邻的峰分离度大于2；而胶合板在5-50 mmol/L浓度梯度淋洗，出现基线不平。故淋洗液浓度不宜太低，最后选择10-50 mmol/L梯度淋洗。

3.2.3淋洗液流速的选择

淋洗液的流速同样会影响离子的出峰时间、分离度和灵敏度。淋洗液的流速选用0.5-1.0 mL/min较适宜。在淋洗液浓度为10-50 mmol/L时，选择淋洗液流速分别为1.0 mL/min、0.8 mL/min，进样量为25 μL对样品进行分离度试验。结果显示，淋洗液流速为0.8 mL/min时，氟、氯与相邻离子分离度可达2以上。为了保证目标峰实现较好的分离度和较高的灵敏度，试验选用流速0.8 mL/min。

3.3线性关系

配制氟、氯混合标准溶液，氟和氯的浓度分别为0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 μg/mL和 0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/mL。以氟、氯的浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。氟标准系列在0.01-1.0 μg/mL范围内呈良好线性关系，回归方程为Y=0.745X-0.001，相关系数为0.9999；氯标准系列在0.1-10.00 μg/mL范围内呈良好线性关系，回归方程为 Y=0.467X-0.015，相关系数为0.9997。典型的离子色谱图见图2，样品本底及加标色谱图见图3和图4。

图2　氟和氯的典型标准色谱图

图3　纤维板本底　

图4　纤维板加标（氟：0.05 μg/mL，氯：0.5 μg/mL）

3.4定量限、检出限、回收率和精密度

3.4.1定量限、检出限

以空白样品的10倍信噪比计算方法的定量限，同时考虑到氟和氯的限量标准要求，得出氟的定量限为0.01 μg/mL，氯的检出限为0.1 μg/mL。

3.4.2回收率和精密度

以样品为基质，进行0.5倍限量、1倍限量和1.5倍限量3个浓度水平的添加回收试验，即进行氟分别为0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.15 μg/mL，氯分别为0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL 3个浓度水平的添加回收试验，每个浓度水平进行9次重复实验，测得回收率和精密度。氟加标回收率为88.1%-104.1%，氯加标回收率为82.8%-105.2%，RSD均小于5.0%，能够满足一般分析方法的要求。

4　结论

本项目建立的离子色谱/电导检测法方法线性范围广，回收率和精密度良好，操作简便，实用性强，适用于木制品中氟和氯含量的测定。

［1］杨得坡，张铭哲，李三军，等.新乡市常绿植物叶片中氟氯硫元素含量及背景水平［J］.河南科学，1992，1：67-71.

［2］王芳，刘明成，王琼，等.三种绿化树种叶片中氟含量的累积［J］.安徽农业科学，2008，6：2338-2339.

［3］陈渊，谢祖芳，罗志辉，等.玉林市植物叶片中氟含量的初步调查［J］.玉林师范学院学报：自然科学，2005，5：78-82.

［4］吴卫红 谢正苗 徐建明，等.土壤全氟含量测定方法的比较［J］.浙江大学学报：农业与生命科学版，2003，1：103-107.

［5］沙鸥，马卫兴，卢敏，等.分光光度法测定牙膏中游离氟的含量［J］.日用化学工业，2011，41（1）：82-84.

［6］张书芬，史萍萍，傅晓，等.离子色谱电导法测定砖茶中的无机氟含量［J］.食品科学，2008，29（02）：350-352.

［7］徐霞，应兴华，段彬武.植物样品中痕量氟的离子色谱法分析［J］.分析测试学报，2008，27（1）：57-59

［8］刘肖，刘京生，蔡亚岐，等.离子色谱法检测植物提取液中痕量氟［J］.2007，26（1）：128-130.

［9］高峰，程喜明，朱平丽，等.微波消解-离子色谱法测定茶叶中痕量氟离子［J］.现代仪器，2010，6：29-31，34.

［10］SN/T 2762-2011进出口石墨中氟含量的测定-离子色谱法［S］.

［11］SN/T 2994-2011有机化工产品中氟、氯和硫酸根的测定-离子色谱法［S］.

［12］罗华云，周冀衡，杨虹琦，等.离子色谱法测定烤烟中氯离子和硫酸根离子及氟离子［J］.湖南农业大学报，2005，31（6）：620-622.

［13］李永福，段友构.电位滴定法测定烟草中氯含量分析条件的探讨［J］.科技信息，2009，（15）：32-33.

［14］范云场，朱岩.离子色谱分析中的样品前处理技术 ［J］.色谱，2007，25（5）：633-640.

［15］牟世芳，刘克纳.离子色谱方法及应用［M］.北京：化学工业出版社，2001：295-296.

Determination of Fluorine and Chlorine in Wood Products by Ion Chromatography

PAN Bingzhen1，LIU Zhuoqin1，ZHANG Rui2
（1.Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou，Guangdong，510623；2.Conghua Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau）

The method was established to determine fluorine and chlorine in wood products by ion chromatography with conducting detection.The sample was extracted with water and diluted by water. The sample solution was filtrated with 0.22 μm membrane.The sample solution was injected and analyzed. Ionpac AS15 was selected as the separation column.The gradient KOH solution with a flow rate 0.8 mL/min was used as eluant.Auto-generated conducting detection ASRS-4 mm was used.The method has good relativity（the correlative coefficients（r）of fluorine was 0.9999 and the correlative coefficients（r）of chlorine was 0.9997.The extraction recovery of fluorine was 88.1%-104.1%and the extraction recovery of chlorine was 82.8%-105.2%.The RSD were less than 5.0%.The detection limit of fluorine was 0.01 mg/L.Thedetectionlimitof chlorinewas0.1 mg/L.Themethodhasawidelinearrange，good repeatability and accurate results.

Ion Chromatography；Conductivity Detection；Wood Products；Fluorine；Chlorine

O657.7

E-mail：pbz168@126.com

国家质检总局出入境检验检疫行业标准制修订项目（2013B091）

2015-09-23