碳纤维/丙烯酸聚氨酯导电涂料制备及其性能研究

陈亮

（西南技术工程研究所，重庆 400039）

导电涂料是一种将导电填料和助剂均匀分散在树脂中，形成具有一定导电能力的高分子材料，将其应用于高电阻率材料表面，可使材料具有传导电流、消除积累静电荷的能力，因此导电涂料除具有普通涂料的表面防护、美观、标识等基本功能外，还具有部分导体的性质，在表面防腐、抗静电、电磁屏蔽等领域有着广阔的应用前景[1—2]。导电涂料根据所用导电填料的性质，可分为金属系、碳系、金属氧化物系、复合填料等，其中研究较多的是金属系和碳系导电涂料。金属系填料主要以银、铜、镍等为主，应用于涂料具有导电性高的优点，但银、镍填料填充量大、成本高。铜粉的导电性能与银粉接近，但抗氧化性能差。应用中可对金属填料进行处理，提高抗氧化能力[3—6]。以炭黑、石墨、碳纤维等为填料的碳系导电涂料具有质量轻、价格低、环境适应性好等优点，是当前研究较多的一种功能涂料，国内多家研究机构对炭黑、石墨、碳纤维及其复合粉体的导电性能进行了研究，解决了碳系涂料难分散、易于絮凝的问题，制得了不同导电率的系列涂料，达到实用化水平[7—11]。但炭黑、石墨等填料在涂料中添加量大，影响涂层的附着力、柔韧性等力学性能。近年来，以碳纤维为主的导电填料具有添加量少、制备的涂层导电性能好等特点，其研究开发越来越受到人们的重视。张振宁[12]、杨超[2]、喻冬秀[13]等人初步分析了涂层中碳纤维、碳纤维及复合填料的含量、助剂用量等因素对导电性能的影响，表明涂层中添加较少的碳纤维即可达到较高的导电性能。

目前，国内关于碳纤维在导电涂料中的应用研究报道较少。本文在分析导电涂层导电机理的基础上，以短切碳纤维为导电填料，以丙烯酸聚氨酯为粘结剂制备系列碳纤维/丙烯酸聚氨酯导电涂料，系统研究碳纤维含量、助剂（分散剂、防沉剂）用量及涂层施工厚度等因素对涂层表面电阻的影响，确定了碳纤维涂层制备工艺参数。

1 试验

1.1 主要原材料

丙烯酸树脂J587（羟值90～100 mg KOH/g），美国JOHNSON公司；脂肪族聚异氰酸酯（HDT-90，NCO含量为18%～20%），法国RHODIA公司；短切碳纤维（市售，碳质量分数≥96%）；分散剂（BYK-163），德国毕克化学；防沉剂6900HV，日本楠本化成。

1.2 导电涂料及涂层制备

导电涂料制备：将丙烯酸树脂、分散剂、防沉剂、流平剂、消泡剂、稀释剂等助剂加入分散桶分散均匀，将短切碳纤维缓慢加入分散液中，高速分散30 min以上，直至纤维在分散液中均匀分布，制得导电涂料。

导电涂层制备：将制备的导电涂料按照一定比例加入脂肪族聚异氰酸酯固化剂 HDT-90，喷涂于复合材料试板上，常温放置60 min后，于80 ℃固化6 h，制得碳纤维导电涂层。

1.3 表面电阻测试

碳纤维导电涂层的表面电阻采用 GB/T 1410—2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》中规定的表面电阻测试方法进行测试，测试电压为9 V，电化时间为1 min。

2 结果与讨论

2.1 涂层导电机理分析

导电涂料的导电机理研究主要有两方面[1,14—17]：一方面是导电通路的形成机理，其主要研究导电填料与涂层体系的电性能关系；另一方面是导电通路形成后导电粒子如何导电，主要研究涂层中载流子在导电填料间迁移的微观机理。

导电通路形成机理是指涂料中加入导电填料，当导电填料添加量达到某一临界值以后，涂层中部分导电粒子相互接触形成导电通道，使得涂层导电。涂层中导电填料添加量的这一临界值称为渗流阈值，达到渗流阈值后，导电填料含量多少会导致电阻率的显著改变，这可较好解释涂料的电导率随导电填料添加量的变化规律。

涂层的导电回路形成后如何导电，主要涉及分布于涂层中导电粒子间的电子传输问题，主要有接触导电、隧道效应和场致发射导电机制三种。当导电填料添加到涂层中，总有部分导电颗粒相互接触形成导电通路，此时涂层导电性主要取决于导电填料的电性能，称为接触导电机制。涂层中另一部分导电颗粒以孤立形态分散于涂层中，虽然导电粒子相互间不直接接触，但当粒子间间距足够小，载流子在电场或热振动的作用下实现迁移形成电流，这种导电现象叫做隧道效应导电机制。当导电颗粒间的内部电场很强，使得电子有较大的几率穿过较薄的树脂包裹层，跃迁到邻近的导电粒子上，形成场致发射电流，称为场致发射导电机制。这三种导电机制同时存在于导电涂层中，导电涂料的导电机理是三者相互竞争的结果。在低导电填料含量及低外加电压下，导电填料间的间距较大，形成导电通路的几率较小，此时隧道效应起主要作用；在低导电填料含量和高外加电压下，涂层内部电场较强，此时场致发射机理作用加大；而在导电填料添加较多的条件下，粒子间形成导电通道，接触导电机制比较显著。

2.2 碳纤维含量对涂层导电性的影响

按照1.2小节中的方法，通过调整涂料中碳纤维的添加量，制得碳纤维质量分数为0%～10%的导电涂层，测试涂层的表面电阻。图1为涂层中碳纤维含量对其表面电阻的影响，图中纵坐标为表面电阻取对数（下同）。

由图1可以看出，碳纤维含量对涂层表面电阻的影响十分明显，随着碳纤维用量的增加，涂层的表面电阻逐渐降低，当涂层中碳纤维含量大于4%时，涂层表面电阻变化趋于平缓。图1中涂层表面电阻-碳纤维含量曲线有一个突变区域，即碳纤维含量为 0%～4%这一区域。当碳纤维含量小于 4%时，涂层表面电阻随碳纤维的含量变化相当剧烈，涂层的表面电阻从 2.4×1011Ω降低到 1.41×103Ω，涂层由绝缘体向导电态转变。当碳纤维含量小于2%时，涂层表面电阻较大，这是由于涂层中碳纤维含量低，纤维彼此间直接接触较少，未形成一个连续的导电通路，导致涂层的表面电阻高。随着涂层中碳纤维含量的增加，纤维间的搭接接触增多，当碳纤维含量达到4%左右时，涂层中初步形成连续的导电通路，此时涂层的表面电阻迅速降低。随着涂层中碳纤维含量的继续增加，涂层的导电通路网络不断完善，表面电阻进一步降低，当碳纤维含量达到6%时，碳纤维间接触充分，表面电阻降到902 Ω。可见，涂层表面电阻随碳纤维含量的变化趋势符合涂层导电机制，其碳纤维的渗流阈值在4%左右。

另外，涂层中碳纤维含量与涂层的力学性能密切相关，当涂层中的碳纤维含量大于8%时，涂层外观不平整，与基材的附着力差，易剥离。从涂层导电、力学性能角度综合考虑，涂层中短切碳纤维含量在4%～8%之间为宜。

2.3 分散剂对涂层导电性的影响

由于碳纤维粒径小、长径比高、比表面积大、表面自由能高的特点，作为功能填料加入到树脂体系中，容易发生团聚絮凝，导致纤维在涂料中分散不均匀，涂料贮存稳定性变差等，因此为提高涂料体系中导电填料的分散性和涂料贮存稳定性，必须添加润湿分散剂[2]。BYK-163分散剂是一种高分子量的溶剂型润湿分散剂，通过大分子量助剂的空间位阻，为颜填料提供相同电荷等方式使颜填料解絮凝和共絮凝。分散剂用量（占碳纤维质量的百分比）对涂层导电性的影响如图2所示。

由图2可知，分散剂的加入对涂层的导电性起到积极的作用，随着分散剂用量的增加，涂层的电阻逐渐减小。这是由于涂层中不含分散剂或分散剂含量较少时，碳纤维没有很好地分散开，团聚严重，在涂层中分布不均匀，影响导电网络的导通。随着分散剂用量的增加，碳纤维的分散性提高，碳纤维基本分散开，形成导电网络，导电性好。但当分散剂加入量大于14%时，电阻有增大的趋势，可能是由于分散剂含量过多，而分散剂属于绝缘物质，阻碍了导电网络的形成，导致表面电阻上升。因此，在碳纤维导电涂层中，分散剂的用量在 12%～14%之间为宜。

2.4 防沉剂对涂层导电性的影响

防沉剂是一种流变助剂，在涂料中加入后，涂料黏度增加，形成触变性流体或分散体，从而达到防止涂料在贮存过程中分散颗粒的沉淀、聚集，以及涂装时流挂现象的发生。图3为防沉剂6900HV用量（质量分数）对涂层电性能的影响。

从图3可以看出，防沉剂的加入对涂料的电性能有显著影响，随着防沉剂用量的增加，涂层的表面电阻随之增加，特别是防沉剂用量大于1.5%时，涂层的表面电阻急剧增加。这是由于6900HV为高分子量的改性聚酰胺蜡，分散于涂料中在粘结剂与碳纤维间形成稳定网络结构，涂料黏度迅速增加，同时在导电涂层固化中形成位阻效应，导致涂层的表面电阻随防沉剂用量的增加而增加。因此，防沉剂的加入要综合考虑到防沉效果和电阻两方面因素，一般用量在0.5%～1.5%之间为宜。

2.5 施工厚度对涂层导电性的影响

在导电涂料喷涂的过程中，漆膜越薄，涂层中的导电纤维形成导电网络的几率越小；涂层越厚，形成导电网络的几率就越大。但涂层过厚，会对涂层的机械性能产生负面影响，而且会导致质量与成本增加，因此在保证涂层电性能的前提下，选择合适的涂层厚度至关重要。

表1为涂料施工中不同的喷涂道数对涂层厚度和电性能的影响，图4为导电涂层厚度对涂层电性能的影响趋势图。

表1 不同涂层厚度对电性能的影响Table1 The effect of different coating thickness on electrical properties

从表1和图4可以看出，随着涂层厚度的增加，涂层的表面电阻降低，但厚度增加到一定程度后，涂层的表面电阻降低趋势趋于平稳。因此，从涂层外观、导电性及涂层厚度限制等考虑，碳纤维导电涂层在施工中喷涂2～4道、厚度在10～30 μm之间为宜。

3 结论

1）碳纤维含量与涂层的表面电阻密切相关，通过调节碳纤维含量可得到不同表面电阻的导电涂层。碳纤维添加量越高，涂层的导电性越好，但随着涂料的制备及施工难度增大，涂膜质量变差。综合涂层电性能及涂层力学性能这两方面因素，碳纤维在涂层中的含量在4%～8%范围内为宜。

2）分散剂对涂层的导电性起到积极的作用，随着涂料中分散剂用量的增加，涂层的表面电阻逐渐减小，但当分散剂的加入量大于14%时，电阻有增大的趋势，涂料中分散剂的用量在 12%～14%之间为宜。

3）防沉剂的加入对涂层的电性能有显著影响，随着防沉剂用量的增加，涂层的表面电阻随之增加。综合考虑防沉效果和电阻两方面因素，一般防沉剂用量在0.5%～1.5%之间为宜。

4）涂层越厚，形成导电网络的几率就越大，涂层的表面电阻越低。从涂层导电性及涂层厚度限制等考虑，碳纤维导电涂层在施工中采用2～4道喷涂、厚度控制在10～30 μm之间为宜。