异常形态热重曲线的原因探析与改进方法

章　斐

(北京大学 分析测试中心, 北京　100871)



异常形态热重曲线的原因探析与改进方法

章斐

(北京大学 分析测试中心, 北京100871)

对于SDT-Q600差热-热重同步测定仪在使用过程中出现的异常形态热重曲线,从仪器结构和测试原理入手,细致分析了异常形态产生的原因,发现外界的震动、气氛气体的扰动、天平失稳、加样方式不妥以及样品本身特殊的物理、化学特性均会对热重曲线产生干扰,需要谨慎排查和处理,并采取合适的方法积极预防或削减这些干扰因素,确保测试结果的准确可靠。

热重分析； 热重曲线； SDT-Q600； 异常曲线； 影响因素

热重法(Thermogravimetry,TA)或热重分析法(Thermogravimetric Analysis,TGA),是在温度程序控制下,在一定的气氛中测量试样重量与温度(或时间)关系的一种技术。将连续测得的试样的重量对温度或时间作图,即得到热重曲线(TG曲线)。曲线的纵坐标通常为重量(或重量百分数),横坐标为温度T(变温实验)或时间t(恒温实验)[1]。根据TA曲线可以了解样品的热稳定性、氧化稳定性、组分及含量等信息，直接反映样品在设定的实验条件下稳定性,是否发生了与质量相关的物理或化学变化。通常,由于物质化学键的断裂产生小分子气体产物或者由于升华、挥发离开试样表面,表现为失重；而某些水解、氧化、吸湿等可表现为增重。因此,热重分析中很多因素,如仪器结构、实验气氛、方法参数、样品形态及用量甚至坩埚材质及尺寸等都直接影响到测试结果[2-12],而样品来源的广泛性以及在加热过程中发生反应的复杂性,更增加了测试结果的不确定性,甚至会出现异常形态的TG曲线。本文总结了SDT-Q600差热-热重同步测定仪(以下简称SDT-Q600)得到的异常测试结果。

1　SDT-Q600的仪器结构及测试特点

SDT-Q600的结构示意图见图1[13],属于平卧式双天平结构,其样品臂和参比臂各与一组天平相连,给出的重量信号(热重曲线的纵坐标)为样品臂和参比臂的重量信号之差,自动扣除天平臂的热膨胀和浮力效应,无需另测空白基线进行浮力修正,直接得到样品的TG曲线。在样品臂和参比臂内各嵌入了一对铂/铂铑热电偶,用于测量样品温度、参比温度以及二者温度差,在获得TG曲线的同时得到差热曲线(DTA曲线)。依据此差热曲线,并结合标准蓝宝石片(比热已知)的校正文件,由仪器操作软件自动计算出热流曲线(DSC曲线)。曲线的温度坐标均采用样品温度。

图1　SDT-Q600 仪器结构示意图

2　异常形态TG曲线原因分析与改进方法

热重仪器的核心部件是热天平系统。很多因素都会对热天平系统的稳定工作产生扰动,如外界的震动、气氛气体的波动以及样品的活动等,让热天平系统获得假象信号,从而出现形态异常的TG曲线[14-15]。

2.1因外界震动导致TG曲线出现突然的跳跃

图2是碰撞了放置仪器的实验台而导致TG曲线向增重方向的突然跳跃。图3是搬运气体钢瓶时不小心碰撞了仪器附近的地面,导致TG曲线向失重方向突然跳跃。因此有条件的话,应将仪器放置于防震效果较好的大理石台面或水泥台面上。

图2　碰撞仪器放置台导致TG曲线异常

图3　地面震动导致TG曲线异常

2.2因气氛气体扰动引起TG曲线的异常

SDT-Q600仪器内部配置了气体质量流量计,可准确调节气氛气体流速并保持恒定。即使如此,如果在测试过程中调整气体钢瓶(或其他供气源)减压阀的压力,仍会引起仪器内部气氛气体压力的波动,对热天平系统产生扰动,导致TG曲线出现跳跃,如图4所示。

图4　调节气瓶减压阀导致TG曲线异常

另外,尾气管排出的气态分解产物,有些会凝结成固体焦状物积附在尾气管壁上。如果不及时清理,有可能堵塞气道而导致炉内气流不畅、气压波动,使得热天平读数不规则地波动,出现如图5所示的异常TG曲线。随着气温的升高尾气管阻塞物被冲开,使得此样品后半段的测试曲线又趋正常。

图5　尾气管堵塞导致TG曲线异常

因此,对于热重类仪器既要注意气氛气体导入时压力的稳定和流速的恒定,也要定期清理尾气管,保持出气口的通畅,才能为试样提供稳定的测试氛围。

2.3因热天平系统不稳定引起TG曲线的异常

根据老师给出的词语，孩子们很快就能在脑子里形成了自己的故事，有人物有情节、有内容，有想象。既是对词语的理解运用的训练，也提高了对作文的兴趣。在将来给他们写各类文章的时候，他们都能根据写作要求给出不多写作素材去联系生活实际，并充分发挥想象，高度准确地将所掌握的好词好句运用得得心应手。

SDT-Q600天平的灵敏度高达0.1 μg,正常工作时的基线波动(背景噪声)应该在1 μg之内,且在最大检测温度范围内空白基线的漂移不超过50 μg。但如果热天平系统自身不能稳定地工作,记录的TG曲线就会出现问题,直接影响检测效果。图6是由于参比天平不能稳定工作,使得TG曲线出现了断续或连续的锯齿状抖动和毛刺,更换参比天平后测试恢复正常。图7是样品臂(即样品侧的天平臂)安装有松动,测试过程中有不规则抖动反映在TG曲线上,调整后恢复正常。

图6　参比天平不稳定引起TG曲线异常

图7　天平臂不稳定引起TG曲线异常

一般来讲,因热天平系统不稳定引起的TG曲线抖动在一系列测试中均会出现,但温度抖动会比较随机。碰到这种情况,首先应排除外界的影响和气氛气体的影响,然后运行空白基线测试。如果空白基线也出现毛刺或抖动,基本上可以归为热天平系统的问题,请仪器工程师作进一步的确诊和维修。但如果空白基线测试结果正常,则要考虑是样品本身的原因。

2.4因样品熔融导致TG曲线抖动

图8的TG曲线出现小峰状的抖动,从同步测得的DSC曲线(heat flow曲线)上可以看到试样在此温度区间有个吸热峰,表明试样发生熔融。熔融属于一级相变,试样在发生相变潜热的同时会伴随体积的变化。因此,对于密度较小的样品,随着测试温度的升高,靠近坩埚壁的试样优先获得热量而先熔化时体积收缩,导致中间尚未熔融的试样“塌陷”下来,对天平臂造成干扰性抖动,最终表现为TG曲线的抖动。有些试样熔融成液体后在坩埚内有流动,使得试样坩埚的重心发生变化,也会引起重量的变化。

图8　试样熔融导致TG曲线抖动

图9的TG曲线在170～220 ℃温度区间出现了先失重再增重现象,而该化合物在高纯氮气气氛下是不应该有此异象的。在同步测得的DSC曲线上,观察到对应温度区间有一个较小的吸热峰紧接着出现一个较大的放热峰,借助热台偏光显微镜和红外光谱仪等研究手段进行进一步的观察和分析,发现试样在该温度区间发生了熔融(吸热),同时又发生了交联反应(放热),导致样品坩埚重心的变化从而影响到天平臂的稳定、出现异常TG曲线。

图9　试样熔融并交联导致TG曲线异常

将图9对应的样品重新测试,加样量从2.80 mg减少到1.39 mg,且将试样压实到坩埚底部,得到了正常的TG曲线,如图10所示。但也有一些熔融后流动性很强，甚至爬壁的试样,熔融过程对TG曲线的影响不易消除。

图10　正常的TG曲线(图9样品)

需要注意的是,有些样品在熔融过程中也同时伴随质量的失去,如熔融时水分的逃逸或截留溶剂的失去,甚至个别样品会发生挥发性熔融,即熔融成液相后立即蒸发失重[4]。因此,对于熔融失重的样品应谨慎对待,需要改变测试条件进行甄别和确认,必要时借助热台偏光显微镜观察是否发生熔融相变,或通过热重-红外联用仪、热重-质谱联用仪、元素分析仪等方式判断是否发生了真正的失重。

2.5测试过程试样活动导致TG曲线异常

图11　试样活动引起TG曲线的异常

图12　正常的TG曲线(图11样品)

此外,纤维样品、絮状样品或薄膜样品也容易出现这类问题。如果样品是卷曲着堆压在坩埚内,随着温度升高,坩埚内的试样有可能会舒展开来,甚至翘出坩埚外,在气氛气体中抖动,从而扰动天平的正常测试,导致TG曲线的异常。所以,对于这类样品要十分注意加样方式,尽量剪成小于坩埚直径的小段或小片,让试样在坩埚内码放整齐服贴,避免测试过程中产生不必要的形态变动。

2.6样品分解时体积膨胀导致TG曲线异常

有些试样受热到一定程度后容易发泡膨胀,在分解产生气体的同时,试样如气球般地从坩埚上沿向外鼓出。鼓出的“气球”如果不与样品坩埚以外的其他部位粘碰,一般不会影响热重测试结果。图13中的试样在分解过程中鼓起的“气球”实在太大,粘上了旁侧的参比坩埚,并给予往上提的力,使得样品的“表观”重量巨增,表达在TG曲线上的增重率高达2 703%；随着分解反应的进行,“气球”收缩,又转化为对参比坩埚施加压力,使得试样的“表观”重量减少,失重率出现负值(-781%)；随着试样分解完成,“气球”已不存在,TG曲线才回归正常。对于这样的样品,需要控制好加样量,或适当降低升温速率。图14是图13样品的重新测试,将试样量从4.58 mg调整为1.95 mg,得到了正常的TG曲线。

图13　试样体积膨胀导致TG曲线异常

图14　控制加样量后TG曲线正常(图13样品)

2.7因试样跳溅导致TG曲线异常

一般而言,随着温度的程序递升,试样若在某一温度开始发生反应,需要经历反应的开始—剧烈—衰退过程,整个反应过程的重量变化对应一段时间长度,表达在TG曲线上是一个有曲率变化的台阶。如果TG曲线出现直降式的失重台阶,经常是不正常的行为,需要密切关注。

图15是小晶粒试样,升高至一定温度时逐粒飞出坩埚,导致TG曲线一段一段地直降失重；图16—图18是同一样品(含有某些添加物的橡胶薄片)。切一块小薄片(3.42 mg)进行测试,试样却在分解开始时整块飞离了样品坩埚(见图16)；减少试样量至2.82 mg重新测试,试样依然飞出样品坩埚,并碰巧掉入参比坩埚内,使得质量从2.58 mg直接降到-2.48 mg,随着试样在参比坩埚内分解失重,TG曲线又呈增重表现,直至分解完全(图17)；取试样量为2.08 mg,并将试样剪成细小条后再进行测试,获得了正常的TG曲线(见图18)。

图15　小晶粒跳溅导致TG曲线异常

图16　整块试样飞离坩埚导致TG曲线异常

图17　整块试样飞到参比坩埚导致TG曲线异常

图18　正常的TG曲线(图16和图17样品)

样品在测试过程中发生跳溅的原因可能是试样颗粒受热后表面崩裂导致部分试样飞出,或是试样中可能含有较多的气体(或含有类似炸药的成分),受热后气体急剧膨胀造成跳溅,离开坩埚。将样品适当研细或剪切成细小状,有利于避免跳溅现象的发生,获得正常的TG曲线。如果这样的处理仍不能避免试样跳溅,可考虑在样品坩埚上加上带小孔的盖子(但会使分解温度向高温方向偏移),也可在试样上盖上一定质量的玻璃纤维或罩上一个铂金网,均能较好地防止样品的跳溅[16 ]。

2.8因试样瞬时急剧分解导致TG曲线异常

有些特殊样品的分解反应太过迅猛,瞬间分解出的气体对天平臂产生较大的压力波动,会出现如图19所示的反冲效应,在反弹增重后马上垂直失重,TG曲线失真。在实验中也遇到过个别样品在急剧分解的同时,甚至让样品坩埚也飞离样品臂,直接失去了试样及坩埚的重量。因此,对于这类分解剧烈、有爆炸倾向的样品,必须严格控制加样量在1 mg以下(甚至0.5 mg以下),才能保障仪器安全,并获得到基本正常的TG曲线。

图19　试样急剧分解导致TG曲线异常

2.9TG曲线出现回缩现象

SDT-Q600实时测量3个温度:炉子温度、试样温度和参比温度。炉子温度是特定温度程序下实测的炉壁温度,给样品提供一定的热环境；参比温度为参比端热电偶温度,以此温度进行温度程序控制；样品温度为样品端热电偶温度,作为横坐标的温度。正常情况下3个温度的变化均遵守程序温度的变化,只是试样温度和参比温度会比炉子温度略为滞后。但当试样自身有特别剧烈的放热时,试样温度和参比温度超过程序设置温度,这时等速升温的程序会受到干扰,系统将自动停止升温并进行降温,待参比温度降到程序控制温度时,继续进行升温。所以用样品温度做横坐标时,TG曲线上就出现了曲线回缩现象,见图20。

图20　TG曲线出现回缩现象

严格地说,此类TG曲线并不异常,只是客观反映了试样温度变化的实际情况。减少试样量和降低升温速率,可以控制试样的放热量和放热速率,获得没有回缩的TG曲线。另外,也可选择时间作为横坐标消除回缩现象,如图21所示。有些仪器厂家直接以炉子温度作为TG曲线的横坐标,不反映试样的温度情况,也就不会出现TG曲线的回缩现象。

图21　以时间作为横坐标可消除回缩现象

3　结论

热重分析仪作为灵敏度很高的精密测试仪器,在测定过程中,不仅记录试样的质量变化情况,同时也如实记录天平感知到的其他因素带来的扰动。异常形态热重曲线的出现,除上面提到的外界震动、气氛扰动、天平失稳和样品本身的物理、化学特性外,污染物的存在、仪器参数设置错误、校正文件不正确、强磁场的干扰等也是需要考虑和排查的因素。所以,测试前应仔细检查仪器的工作环境和性能状态,及时清除污染物,定期校正仪器,并经常性地运行空白基线测试和标准物质测试来验证仪器的性能指标,力求获得准确可靠的测试数据。

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Interpretation of causing unusual thermogravimetric curve and its improvement method

Zhang Fei

(Analytical Instrumentation Center, Peking University, Beijing 100871, China)

The causes of unusual thermogravimetric (TG) curves recorded on TA SDT-Q600 weight and heat flow synchronism thermal analyzer were systematically studied in terms of instrument structure and analysis mechanism. It was found that many factors including the environmental vibration, purge gas turbulence, balance destabilization, inappropriate loading method as well as chemical and physical property of sample would influence the reliability of the results obtained. In order to guarantee accuracy and trustiness of TG, it is necessary to carefully analyze and check the origins of abnormal curves, and accordingly take efficient measures to actively prevent and reduce the effect of the above mentioned factors.

thermogravimetric curve； SDT-Q600； unusual curve； influence factor

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.04.010

2015- 09- 14修改日期:2015- 11- 12

章斐(1965—),女,浙江宁波,硕士,高级工程师,研究方向为实验室管理及热分析仪器测试技术.

E-mail:zhangfei@pku.edu.cn

O657.99

A

1002-4956(2016)4- 0032- 06

实验技术与方法