牡丹籽油氧化稳定性研究及货架期预测

周婵玉，涂　静，陈　伟，周　娜，曾剑华，李加兴，2

（1.吉首大学化学化工学院，湖南吉首　416000；2.吉首大学食品科学研究所，湖南吉首　416000）



牡丹籽油氧化稳定性研究及货架期预测

周婵玉1，涂静1，陈伟1，周娜1，曾剑华1，*李加兴1，2

（1.吉首大学化学化工学院，湖南吉首416000；2.吉首大学食品科学研究所，湖南吉首416000）

研究牡丹籽油氧化稳定性在不同温度、不同天然抗氧化剂、不同合成抗氧化剂下的影响，并采用Schaal烘箱法预测其货架期。结果表明，牡丹籽油应在低温条件下保存，合成抗氧剂中的TBHQ抗氧化效果最佳，天然抗氧化剂中的迷迭香效果最好；添加0.02%TBHQ，可使牡丹籽油在25℃条件下预期贮藏时间由1.49个月延长至6.44个月。

牡丹籽油；天然抗氧化剂；合成抗氧化剂；过氧化值

牡丹（Paeonia Suffruticosa Andr.）属毛莨科芍药属落叶灌木，有“花中之王”“国色天香”“中国国花”的美誉，具有极高的观赏价值、药用价值和经济价值。中国不仅是牡丹原产地，也是品种起源、演化和发展中心［1］。我国有着2 000多年的牡丹栽培利用历史，河南、山东、安微、甘肃、陕西等地是目前国内牡丹的主要产区。

自古以来，人们就从牡丹花中提取香料、牡丹根制成“丹皮”，具有清热、活血、化瘀等功效，临床上主要用于清肝火和凉血散瘀（消炎、降压）［2-3］。牡丹籽是加工丹皮的副产品，含油量27%～33%［4］。研究表明，牡丹籽油中不饱和脂肪酸（UFA）含量高达90.74%以上，其中亚麻酸含量为41%～46%、亚油酸含量为19%～27%、油酸含量为15%～23%［5］。目前，国内外关于牡丹籽油的研究主要集中在牡丹籽油脂肪酸组成分析、提取及精炼工艺研究、生物活性研究、毒理性试验等方面［6-10］，包括对牡丹籽油进行的安全性评价和遗传毒性等研究［11］，均有力地推动了牡丹籽油的开发。但也正是由于牡丹籽油含有大量UFA，导致了极易氧化酸败、货架期短，也严重制约了其商品化应用。当前国内在此方面的研究应用较少，尤其是如何提高其氧化稳定性，将会成为科学解决牡丹籽油规模化生产的技术关键。因此，本文探讨了天然抗氧化剂、合成抗氧化剂对牡丹籽油氧化稳定性的影响，并采用Schaal烘箱法预测其货架期，为规模化生产提供参考。

1　材料与方法

1.1试验材料

牡丹籽油，湘西木本世家农业开发有限公司提供；VE，如吉生物科技有限公司产品；卵磷脂，北京奥博星生物技术有限责任公司产品；迷迭香提取物、植酸、茶多酚，西安润学生物科技有限公司产品；BHA（丁基羟基茴香醚），河南思远生物科技有限公司产品；BHT（二丁基羟基甲苯），江苏迈达新材料股份有限公司产品；TBHQ（特定基对苯二酚），中成食化有限公司产品。以上均为食品级。

无水乙醇，天津市永大化学试剂有限公司产品；氢氧化钾，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；酚酞，上海化学试剂站分装厂产品；冰乙酸，天津市永大化学试剂有限公司产品；碘化钾，天津市北联精细化学品开发有限公司产品；三氯甲烷，天津市嘉宇精细化工有限公司产品；硫代硫酸钠，天津市光复科技发展有限公司产品；可溶性淀粉，上海山浦化工有限公司产品；邻苯二甲酸氢钾，广东汕头市西陇化工厂产品；重铬酸钾，天津市致远化学试剂有限公司产品；硫酸，衡阳市凯信化工试剂股份有限公司产品。以上均为分析纯。

1.2仪器与设备

电热恒温鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂提供；电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司提供。

1.3试验方法

1.3.1不同贮藏温度对牡丹籽油过氧化值（POV）的影响

油脂氧化初期变质的程度受过氧化值（POV）反应影响，是衡量油脂氧化初期产物氢过氧化物含量多少的指标之一。称取等量的牡丹籽油置于250 mL碘量瓶中密封，分别置于4，35，45，55℃条件的恒温箱中，每隔48 h测定牡丹籽油POV，考察不同贮藏温度对牡丹籽油POV的影响

1.3.2天然抗氧化剂对牡丹籽油氧化稳定性的影响

以不添加天然抗氧化剂的油样为对照，按照GB 2760—2014食品添加剂使用标准限定的添加量，分别添加0.02%VE，0.02%植酸，0.02%茶多酚，0.02%卵磷脂，0.02%迷迭香提取物等天然抗氧化剂，将添加不同天然抗氧化剂的牡丹籽油置于碘量瓶中密封，分别置于35，45，55℃条件的恒温箱中，每隔48 h测定牡丹籽油POV随贮藏时间的变化。参照GB 2716—2005的限定值，比较不同天然抗氧化剂在相同添加量的抗氧化效果，筛选出较为适宜的天然抗氧化剂，以评价外界条件对牡丹籽油氧化稳定性的影响。

1.3.3牡丹籽油氧化稳定性在不同合成抗氧化剂的变化

对照组为不添加合成抗氧化剂的油样，按照GB 2760—2014食品添加剂使用卫生标准的规定，分别添加0.02%TBHQ，0.02%BHA，0.02%BHT，将添加不同合成抗氧化剂的牡丹籽油置于碘量瓶中密封，分别置于35，45，55℃条件的恒温箱中，每隔48 h测定牡丹籽油POV。按照GB 2716—2005的限定值，比较相同添加量的不同合成抗氧化剂在牡丹籽油体系中的抗氧化效果，筛选出较为适宜的合成抗氧化剂，以评价外界条件对牡丹籽油氧化稳定性的影响。

1.3.4预测牡丹籽油货架期

由Schaal烘箱法得，在65±1℃条件下，牡丹籽油的过氧化值达到国标限定值0.25 g/100 g所用时间，并根据温度与油脂货架寿命系数的关系，推出在20℃条件下可存放的时间，即为牡丹籽油的预期货架寿命［12］。

1.3.5过氧化值（POV）的测定方法

参照GB/T 5009.37—2003方法分析牡丹籽油的过氧化值。

2　结果与分析

2.1贮藏温度对牡丹籽油过氧化值的影响

不同贮藏温度对牡丹籽油过氧化值的影响见图1。

图1　不同贮藏温度对牡丹籽油过氧化值的影响

由图1可知，贮藏温度对牡丹籽油POV影响较大。4℃条件下牡丹籽油POV随贮藏时间增长缓慢。贮藏温度越高，牡丹籽油POV增长越快。这是因为高温能引发油脂自动氧化链反应，促进游离基产生，加快氢过氧化物的聚合和分解，增加氧化反应速度。因此，为保持牡丹籽油的风味及营养价值，应在低温条件下贮藏和运输［13］。

2.2牡丹籽油氧化稳定性在不同天然抗氧化剂作用下的影响

55℃下牡丹籽油在5种不同天然抗氧化剂作用下氧化稳定性的变化见图2，45℃下牡丹籽油在5种不同天然抗氧化剂作用下氧化稳定性的变化见图3，35℃下牡丹籽油在5种不同天然抗氧化剂作用下氧化稳定性的变化见图4。

图2　55℃下牡丹籽油在5种不同天然抗氧化剂作用下氧化稳定性的变化

图3　45℃下牡丹籽油在5种不同天然抗氧化剂作用下氧化稳定性的变化

图4　35℃下牡丹籽油在5种不同天然抗氧化剂作用下氧化稳定性的变化

由图2～图4可知，在35，45，55℃的条件下，无论是否添加抗氧化剂，牡丹籽油POV均随贮藏时间的延长而增加。加入单一天然抗氧化剂，牡丹籽油POV明显降低，说明5种天然抗氧化剂均有一定的抗氧化作用，牡丹籽油的氧化稳定性能被提高。添加0.02%抗氧化剂，天然抗氧化剂在牡丹籽油体系中的抗氧化效果依次为迷迭香提取物＞卵磷脂＞茶多酚＞植酸＞VE。因此，迷迭香提取物和卵磷脂是比较理想的牡丹籽油天然抗氧化剂。

2.3合成抗氧化剂对牡丹籽油氧化稳定性的影响

55℃下牡丹籽油在3种不同合成抗氧化剂作用下氧化稳定性的影响见图5，45℃下牡丹籽油在3种不同合成抗氧化剂作用下氧化稳定性的影响见图6，35℃下牡丹籽油在3种不同合成抗氧化剂作用下氧化稳定性的影响见图7。

由图5～图7可知，加入单一的合成抗氧化剂，在35，45，55℃烘箱中观察10 d，加入抗氧化剂的试验组牡丹籽油POV明显低于对照组，说明3种合成抗氧化剂都能在不同程度上提高牡丹籽油的氧化稳定性，且POV随贮藏时间的增长与对照组的差值越大，尤其是TBHQ组的过氧化值远低于对照组。结果显示，添加0.02%抗氧化剂时，合成抗氧化剂在牡丹籽油体系中的抗氧化效果依次为TBHQ＞BHT＞BHA。因此，TBHQ是比较理想的牡丹籽油抗氧化剂。

图5　55℃下牡丹籽油在3种不同合成抗氧化剂作用下氧化稳定性的影响

图6　45℃下牡丹籽油在3种不同合成抗氧化剂作用下氧化稳定性的影响

图7　35℃下牡丹籽油在3种不同合成抗氧化剂作用下氧化稳定性的影响

2.4牡丹籽油氧化稳定性在不同复合抗氧化剂作用下的影响

65℃下牡丹籽油氧化稳定性在复合抗氧化剂作用下的变化见图8。

根据相关文献报导，复合抗氧化剂的抗氧化效果一般比单一抗氧化剂的抗氧化效果要好。为了进一步提高TBHQ对牡丹籽油的抗氧化效果，本试验将TBHQ与BHT和BHA分别进行复配，并将复合抗氧化剂的总添加量控制在0.02%左右。由图8可知，加入复合的抗氧化剂，在65℃烘箱中观察10 d，加入复合抗氧化剂的试验组牡丹籽油POV明显低于对照组。

图8　65℃下牡丹籽油氧化稳定性在复合抗氧化剂作用下的变化

2.5牡丹籽油货架期预测

牡丹籽油的货架期是指在通常贮藏条件下，牡丹籽油开始劣变的时间。国标规定，牡丹籽油POV最高允许限量为0.25 g/100 g。一般用Schaal烘箱法预测牡丹籽油在几种不同温度下达到限量值所需的时间，并根据温度与油脂货架寿命系数关系推出牡丹籽油的货架期［14］。

由Arrhenius公式，对于一般的化学反应，在一定的温度范围内，反应温度每升高10℃，反应速率升高1倍，则反应速率常数K（T+10）/K（T）=2，而反应速率常数（K）与食品货架寿命（N）成反比，故K值越大，食品的预期货架寿命越小。所以，N（T）/N（T+10℃）=2，可得表1相关系数［15-16］。

温度与货架寿命系数的关系见表1。

表1　温度与货架寿命系数的关系

由表1可知，Schaal烘箱法的1 d相当于25℃下贮藏16 d。按国标规定，牡丹籽油POV≤0.25 g/100 g。通过检测65℃条件下加入抗氧化剂后牡丹籽油的贮藏期，预测添加抗氧化剂后牡丹籽油的贮藏期。

65℃条件下抗氧化剂与牡丹籽油贮藏时间的关系见图9，20℃条件下抗氧化剂与牡丹籽油贮藏时间的关系见图10。

由图9～图10可知，添加抗氧化剂的牡丹籽油在65℃条件下达到0.25 g/100 g所需时间为2.8 d，而添加TBHQ的牡丹籽油贮藏期为12.08 d。由此可以预测，在25℃条件下，可使添加TBHQ的牡丹籽油贮藏时间由1.49个月延长至6.44个月。

3　结论

图9　65℃条件下抗氧化剂与牡丹籽油贮藏时间的关系

图10　20℃条件下抗氧化剂与牡丹籽油贮藏时间的关系

牡丹籽油含有大量UFA，导致其极易氧化酸败、货架期短，应在低温下贮藏，并可通过添加适量的抗氧化剂以提高牡丹籽油的稳定性。天然抗氧化剂中，抗氧化作用的效果为迷迭香提取物＞卵磷脂＞茶多酚＞植酸＞VE；合成抗氧化剂中，抗氧化作用的效果为TBHQ＞BHT＞BHA。在25℃条件下，添加0.02%TBHQ的牡丹籽油贮藏时间可由1.49个月延长至6.44个月。

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Study on Oxidation Stability of Peony Oil and Forecast Shelf Life

ZHOU Chanyu1，TU Jing1，CHEN Wei1，ZHOU Na1，ZENG Jianhua1，*LI Jiaxing1，2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou Univerusity，Jishou，Hu'nan 416000，China；2.Institute of Food Science，Jishou University，Jishou，Hu'nan 416000，China）

The effects of temperature，natural antioxidant and synthetic antioxidant on oxidation stability of peony seed oil are studied by Schaal experiment.The results show that peony seed oil should be preserved in the low temperature.TBHQ is the best antioxidant in synthetic antioxidant and rosemary had good anti-oxidation protection for the oil.By adding the compound of 0.02%TBHQ，the shelf time of the oil can be prolonged from 1.49 months to 6.44 months in 25℃.

peony seed oil；natural antioxidant；synthetic antioxidant；oxidation stability

TS201.2

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.07.036

1671-9646（2016）07b-0023-04

2016-05-27

大学生研究性学习和创新性实验计划项目（JDCX2015-57）；生物与食品类专业大学生创新训练中心创新训练项目（JDCX201512）。

周婵玉（1994— ），女，在读本科，研究方向为天然食物资源开发与利用。

李加兴（1969— ），男，硕士，教授，研究方向为天然食物资源开发与利用。