缺氧-平板膜生物反应器处理焦化废水的研究

邓冬梅，李　晴，黄永春，万美玲，韦　烽，陈业祖，孙宇飞，左华江（广西科技大学生物与化学工程学院，广西糖资源绿色加工重点实验室，广西柳州545006）



缺氧-平板膜生物反应器处理焦化废水的研究

邓冬梅，李晴，黄永春，万美玲，韦烽，陈业祖，孙宇飞，左华江
（广西科技大学生物与化学工程学院，广西糖资源绿色加工重点实验室，广西柳州545006）

采用缺氧（A）-平板膜生物反应器（A-MBR）中试设备于不同负荷下连续运行处理实际焦化废水，并与柳钢缺氧-好氧（A-O）活性污泥处理工艺的去除效果进行了对比。结果表明，运行期间A-MBR工艺的处理效果优于A-O工艺。随着运行负荷的不断提高，A-MBR工艺对COD去除率基本高于A-O工艺。A-MBR工艺对NH3-N、酚类和氰化物均有较高的去除率，化学在线清洗可有效缓解平板MBR膜污染。

膜生物反应器；焦化废水；缺氧；厌氧；好氧

Abstracts：The pilotequipment，anoxic-flatsheetmembranebioreactor（A-MBR）hasbeen used for treating the actual cokingwastewaterwith different loadswhile operated continuously，and its treatmenteffecthas been compared with that of anoxic-aerobic（A-O）activated sludge treatment process of Liuzhou Iron&SteelWorks.The results show that the treatment effect of A-MBR while running is better than that of A-O process.With the continuous increaseof running loads，the removing rate by A-MBR process is basically higher than by A-O process.The removing ratesof NH3-N，phenols，and cyanideby A-MBR processare all comparatively high.Chemicalon-line cleaning can effectively alleviate the flatsheetMBRmembrane pollution.

焦化废水是指在煤的高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程中所产生的废水，其排放量大、成分复杂，不仅含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难降解有机污染物，而且还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，难以生物降解〔1〕。生物处理法是目前焦化企业应用最为广泛、也是最为成熟的废水处理技术，常用工艺有厌氧-缺氧-好氧（A1-A2-O）、缺氧-好氧-好氧（A-O-O）等，由于焦化废水成分复杂，生物降解性差，在中、高负荷条件下，使用传统的生物处理工艺处理焦化废水不能稳定达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）〔2-3〕。

MBR是高效膜分离技术与活性污泥法相结合的新型水处理技术，其作为一种新型高效的废水处理技术，在生活污水和工业废水处理中已有广泛应用〔4-6〕。目前，国内不少学者采用MBR工艺进行焦化废水处理的研究，现有研究工艺多为A1-A2-MBR工艺，其中A1为厌氧阶段，池中溶解氧一般小于0.2mg/L，没有MBR池的回流，主要功能为水解酸化，提高焦化废水可生化性，A2为缺氧阶段，池中溶解氧一般小于0.5mg/L，有MBR池回流，主要功能为反硝化，由于焦化废水的水质特点，厌氧阶段很难取得较好的处理效果，有些实际焦化废水处理工程将这一工艺环节省去。A1-A2-MBR工艺中的厌氧环节A1是否可省去，目前尚无探讨。本研究用自制的A-MBR中试设备在现场和缺氧-好氧（A-O）处理系统同期运行，通过对处理效果的对比，探讨A-MBR处理焦化废水的可行性，此外平板膜MBR应用于焦化废水生化处理研究较少，本研究对平板MBR处理焦化废水工艺设计也有一定参考价值。

1　材料与方法

1.1实验装置

实验采用图1所示的A-MBR工艺。同期运行的柳钢焦化废水处理规模3 120m3/d，设计工艺为A1-A2-O，由于厌氧池A1效果差，已改为调节池使用，实际运行为图2所示的A-O工艺。

图2　柳钢焦化废水处理工艺流程

实验装置为不锈钢材质，用钢板分为缺氧、MBR池两个部分，其中A池容积8m3，内放置和柳钢焦化废水处理A池相同的组合填料（粒径150mm，宜兴市苏友环保填料有限公司）。MBR池容积16m3，MBR池中放置SMBRP-PVDF-1.4型平板MBR膜组件（柳州森淼环保技术开发有限公司），MBR膜材质为PVDF超滤膜（孔径0.08μm，膜过滤面积50m2）。MBR池底部有穿孔曝气管，曝气为污泥供氧，同时在膜面形成一定的紊流，减缓膜污染。焦化废水由进水箱经进水泵从底部进入A池，A池上部溢流至MBR池；膜组件的过滤出水回流至A池，回流比为2。进水、回流水、出水流量及曝气量均由转子流量计监测。

图3　A-MBR实验装置

1.2启动及运行

A-MBR实验装置的进水为射流除油后焦化废水，和同期运行的柳钢焦化废水A-O处理系统为同一进水。以柳钢焦化废水处理系统O池污泥为AMBR实验装置接种污泥，A池挂膜成功，MBR出水水质稳定视为运行启动成功。之后逐步提高运行负荷至和柳钢焦化废水处理系统一致，视为稳定运行开始，通过调试进水流量，控制实验装置HRT由100 h降至60 h，具体调试见表1。除去工况异常和调试后适应期，本实验稳定运行150 d。运行过程中每隔1～2个月排泥1次，控制MBR池污泥质量浓度9 000～12 000mg/L，MBR池DO为3～6 mg/L，A池DO为0～1mg/L。实验过程中，膜通量持续快速下降时，即进行一次化学在线清洗。

表1　实验装置和柳钢焦化废水处理系统运行HRT

1.3分析方法

启动期和运行稳定期，分析实验装置和柳钢焦化废水处理系统进出水中的酚类、氰化物、COD、NH3-N。酚类采用溴化滴定法，氰化物采用分光光度法，COD采用分光光度法，NH3-N采用纳氏试剂分光光度法〔7〕。

2　结果与讨论

2.1 COD的去除

对焦化废水COD的去除效果如图4所示。

图4　对焦化废水COD去除效果

柳钢焦化A-O系统在整个运行期间维持HRT=100 h，因所承受的运行负荷为系统长期运行调试达到的最优运行负荷，根据运行记录，随进水负荷的进一步增加，其出水COD和氨氮有显著增加。在150 d的运行中，进水COD的波动范围为2 765～3 485mg/L，A-O系统对COD去除率为92%～94%，出水COD在180～210mg/L，超过现行的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）中间接外排标准。与此相对，尽管A-MBR出水COD随进水负荷增加缓慢增加，但除第150天前后，A-MBR出水COD在整个运行期均低于A-O系统，其中，在第91天—第120天（HRT=70 h），A-MBR系统的COD去除率95%～97%，出水COD为150mg/L。据研究，MBR处理的焦化废水，出水中的主要成分为喹啉等难降解成分〔8〕，通过MBR等生化工艺对难降解成分的去除有一个极限值，吴英等〔9-10〕利用A1-A2-O处理焦化废水的研究，也发现通过此工艺处理焦化废水对COD的去除存在一个极限值，因此，为使MBR出水COD指标稳定达标，需要对其出水进行进一步深度处理。本研究结果说明A-MBR工艺相对A-O工艺在COD去除率方面有显著优势，在一定程度上降低了出水COD，减低了后续处理的难度。

2.2 NH3-N的去除

对焦化废水NH3-N的去除效果如图5所示。

图5　焦化废水NH3-N去除效果

在运行的前120 d，A-O和A-MBR系统对NH3-N的去除率均超过99%，出水NH3-N均小于2mg/L，低于《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）中间接外排标准。这可能和A-MBR和柳钢焦化废水A-O处理系统均为低负荷运行，泥龄长有关，根据文献报道，泥龄长有助于NH3-N的去除〔11〕。随运行负荷的进一步增加，A-MBR系统对NH3-N的去除率明显下降，出水NH3-N达23～28 mg/L。Weatao Zhao等〔12〕利用中空纤维膜处理焦化废水，结果也表明，当运行负荷超过一定限值时，出水NH3-N急剧增加，这可能是由于进水有机物复杂多样，使NH3-N去除微生物系统比较脆弱，易受负荷冲击所致。为在高负荷下达到COD和NH3-N同时去除的目的，可以和其他技术如高效菌结合，降低进水有机物毒性，并提高脱氮微生物的稳定性。

对比A-MBR工艺和A-O处理焦化废水期间的氨氮去除，可以看出，尽管在运行的第121天—第150天，随运行负荷提高，A-MBR出水NH3-N高于A-O，但在整个运行期间，A-MBR对NH3-N的去除仍明显高于A-O系统，这说明A-MBR工艺在NH3-N去除耐负荷冲击方面对比A-O工艺也有一定优势。

2.3酚类物质的去除

酚类和氰化物是衡量焦化废水中有毒物质的重要指标〔15〕。对酚类和氰化物进行了监测，结果表明，在150 d的运行中，A-MBR和A-O系统均能有效去除焦化废水中氰化物和挥发酚，出水挥发酚和氰化物均低于0.2mg/L，达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）中间接外排标准。

2.4膜通量

在整个运行期间，A-MBR实验装置恒压运行，在此运行状态下，膜通量呈稳定缓慢下降趋势。第74天出现明显膜通量下降，至第78天膜通量由0.95 m3/（m2·h）下降至0.68m3/（m2·h），第一次进行膜清洗，采用在线化学清洗，清洗药剂为质量分数0.1%的NaClO，清洗后膜通量稳定恢复至0.95 m3/（m2·h），运行至第113天时，又出现明显膜通量下降，同样的方法进行清洗，膜污染也得到有效缓解，说明化学在线清洗即可有效缓解低通量运行时平板MBR膜污染。已报道的中空纤维MBR应用处理焦化废水时，均需离线清洗，本研究表明平板MBR相对于中空纤维MBR在膜通量维护上有一定优势。

3　结论

（1）相同进水条件下，A-MBR对焦化废水中COD的去除效率显著高于A-O工艺。

（2）相同进水条件下，利用A-MBR工艺去除焦化废水的COD和NH3-N明显高于A-O工艺。

（3）相同进水条件下，一定负荷范围内，A-MBR和A-O工艺对NH3-N、酚类和氰化物均有较高去除效率，出水达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）中间接外排标准。

（4）化学在线膜清洗可以有效缓解应用于焦化废水处理的平板MBR膜污染。

参考文

［1］Zhang Tao，Ding Lili，Ren Hongqiang，etal.Ammonium nitrogen removal from coking wastewater by chemical precipitation recycle technology［J］.Water Research，2009，43（20）：5209-5215.

［2］Qi Rong，Yang Kun，Yu Zhaoxiang.Treatment of coke plant wastewater by SND fixed biofilm hybrid system［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19（2）：153-159.

［3］胡红伟，欧阳华澍，吴俊峰.A/O＋混凝处理焦化厂废水运行效果分析［J］.水处理技术，2011，37（9）：123-125.

［4］WisniewskiC.Membranebioreactor forwater reuse［J］.Desalination，2007，203（1/2/3）：15-19.

［5］GuoW S，Vigneswaran S，Ngo HH，etal.Experimental investigation on acclimatized wastewater formembrane bioreactors［J］.Desalination，2007，207（1/2/3）：383-391.

［6］Kocadagistan E，Topcu N.Treatmentinvestigationofthe Erzurum City municipal wastewaters with anaerobic membrane bioreactors［J］. Desalination，2007（1/2/3）：367-376.

［7］国家环保总局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002：146-281.

［8］张万辉，韦朝海，吴超飞，等.焦化废水中有机物的识别、污染特性及其在废水处理过程中的降解［J］.环境化学，2012，31（10）：1480-1486.

［9］吴英，涂小平，曹斌，等.水解酸化-A2/O—MBR-BAC组合工艺处理焦化废水试验研究［J］.工业用水与废水，2011，42（5）：28-31.

［10］郝鑫，蔡建安，彭永丽.高效菌种的厌氧－缺氧－膜生物反应器处理焦化废水［J］.水处理技术，2009，35（12）：81-83.

［11］Li Xiaoyan，Chu Hiuping.Membrane bioreactor for the drinking water treatment of polluted surface water supplies［J］.Water Research，2007，37（19）：4781-4791.

［12］ZhaoWentao，Huang Xia，LeeDJ.Enhanced treatmentofcokeplant wastewater using an anaerobic-anoxic-oxic membrane bioreactor system［J］.Separation and Purification Technology，2009，66（2）：279-286.

Research on the anoxic-flatsheetm embrane bioreactor for treating coking wastewater

Deng Dongmei，LiQing，Huang Yongchun，Wan Meiling，Wei Feng，Chen Yezu，Sun Yufei，Zuo Huajiang
（Collegeof Biologicaland Chemical Engineering，GuangxiKey Laboratory ofGreen Processingof SugarResources，GuangxiUniversity ofScienceand Technology，Liuzhou 545006，China）

membrane bioreactor；cokingwastewater；anoxic；anaerobic；aerobic

X703.3

A

1005-829X（2016）07-0056-04

广西自然科学基金项目（2013GXNSFBA019040；广西大学生创新创业计划（201510594081）；广西高校科研项目（2013YB171））

邓冬梅（1980—），博士，副教授。电话：13667722246，

E-mail：deng-dongmei@163.com。

2016-05-22（修改稿）