纳滤和反渗透膜形貌结构与膜性能关系探索

王　伟，陈中海，潘巧明，谭惠芬（杭州水处理技术研究开发中心有限公司，浙江杭州310012）



纳滤和反渗透膜形貌结构与膜性能关系探索

王伟，陈中海，潘巧明，谭惠芬
（杭州水处理技术研究开发中心有限公司，浙江杭州310012）

纳滤和反渗透膜表面形貌结构、亲疏水性的性质与膜脱盐率、水通量等性能存在一定关系。对几款商用纳滤、反渗透膜进行表面形貌结构、表面粗糙度、亲水性表征。结果表明，纳滤膜表面平整粗糙度低、亲水性强、脱盐率较低，但水通量高。反渗透膜表面存在大量疏松的峰谷结构，比纳滤膜粗糙度更大、亲水性强。对比两款海水反渗透膜，推测调整反渗透膜“叶片”大小和数量可调节反渗透膜的脱盐率和水通量性能。

纳滤膜；反渗透膜；表面形貌；膜性能

膜技术是20世纪中后期迅速崛起的一门新型分离技术。1980年Filmtec公司成功研制出性能优异的聚酰胺复合反渗透膜FT-30〔1〕，开创了反渗透技术发展的新纪元。自此，纳滤和反渗透技术的发展取得空前飞跃，广泛应用于海水淡化、废水处理及生物医药等行业，涉及水处理、食品、医药、生物、环保、化工、能源、电子等众多领域〔2-4〕。国内外纳滤和反渗透膜产品市场主要由美国陶氏FilmtecTM、日东电工HydranauticsTM、美国通用电气GETM、日本东丽RomembraTM、美国科氏FluidSystemTM等众多国外公司品牌占据。

纳滤和反渗透膜是由多孔支撑层（基膜）和活性分离层组成，其中活性分离层的形貌结构（分离层厚度、孔径、表面和切面形貌等）与表面特性（表面官能团、表面电位、交联度等）对反渗透、纳滤膜的宏观性能具有重要影响〔5-6〕。例如，活性分离层的表面微观粗糙度越大，膜比表面积增加，膜亲水性增强；而其表面亲水性官能团增加会增强反渗透膜表面的亲水性和耐污染性〔7〕，进而可能影响反渗透/纳滤膜的脱盐率、水通量等宏观性能指标。

笔者购得市面上主流型号的商用反渗透/纳滤复合膜，并对其进行扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征，以分析膜表面分离层的形貌结构对膜片宏观性能的影响，为进一步研究反渗透、纳滤膜微观结构与宏观性能间内在联系提供参考。

1　实验部分

1.1实验材料

选用了7款商用膜进行实验，包括美国陶氏FilmtecTM8寸卷式膜元件，型号为NF270-400（简称NF270）、BW30XFR-400/34i（简称BW 30XFR）、SW30HRLE-400（简称SW30HRLE）；美国陶氏FilmtecTM4寸卷式膜元件，型号为LCLE-4040（简称LC LE）；美国通用电气GETM4寸卷式膜元件HL 4040 FM（简称HL4040）；日东电工HydranauticsTM8寸卷式膜元件，型号为SWC5 LD（简称SWC5）、SWC6MAX（简称SWC6）。其中NF270、HL4040为纳滤膜，BW30XFR、LCLE为低压反渗透膜，SW 30HRLE、SWC5、SWC6为海水反渗透膜。

氯化钠（NaCl），分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；硫酸镁（MgSO4），分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；去离子水为实验室自制。

1.2膜片性能测试条件

不同型号膜片依据厂商产品手册所注明的测试条件，在低压膜片测试台与海水膜片测试台上进行相应的膜片标准性能检测。膜片标准测试条件见表1。

表1　膜片标准性能测试条件表

1.3性能表征

采用雷磁DDS-307电导率仪测定原水和产水的电导率，水通量通过测量0.5 h内流过有效膜面积的产水体积得到。根据式（1）、式（2）分别计算截留率和水通量。

式中：R——截留率，%；

γf——进水电导率，μS/cm；

γp——产水电导率，μS/cm；

F——水通量，L/（m2·h）；

V——产水量，L；

A——有效膜面积，m2；

t——测试时间，h。

1.4膜表面形貌表征

本研究采用日本精工SPI3800N原子力显微镜（AFM）分析膜表面粗糙度及表面比；采用日立公司的S4800场发射扫描电子显微镜（SEM）表征膜表面微观形貌。水接触角的测定通过上海梭伦信息科技公司SL 200B接触角仪进行。

2　结果与讨论

2.1 SEM表征

对纳滤膜NF270、HL4040及反渗透膜BW 30XFR、LC LE、SW 30HRLE、SWC5、SWC6表面进行了SEM表征，结果表明，纳滤膜表面与反渗透膜表面形貌有显著的不同，不管是NF270还是HL4040，纳滤膜表面均较平整，和一般纳滤膜相似〔8-10〕，在放大10万倍下才可以看到很浅的龟裂纹。

与纳滤膜不同，反渗透膜表面呈现不同程度的峰谷结构，峰谷结构见于多数反渗透膜〔11-12〕，低压反渗透膜BW30XFR与LC LE峰谷结构尺寸较大，且较为疏松；而海水膜SW 30HRLE、SWC5、SWC6峰谷结构尺寸较小，似很多“叶片”状的峰，还存在小部分颗粒状结构。这些峰谷结构及峰谷的形貌可能与反渗透膜的性能有关，“叶片”状结构、颗粒状结构的数量也可能影响膜的通量及脱盐率。

2.2 AFM表征

图1显示了7款商品膜的膜表面AFM表征结果，表2为各膜片的粗糙度和表面比（AFM探针实际扫描面积与膜面积之比）。

图1　各膜片膜表面AFM

表2　膜片粗糙度与表面比表征结果

从AFM三维表征图片可以看到，NF270、HL4040表面均较平整，与SEM表征结果吻合，粗糙度值仅为9.4、6.3 nm，接近平整，因此，表面比也接近1。

从反渗透膜AFM三维图片可以看到明显的峰谷结构，且峰的形状、数量有所不同，BW30XFR与LCLE峰型宽、峰谷结构少。海水膜SW30HRLE、SWC5、SWC6峰谷结构数量更多、峰型较窄。从表2粗糙度值可以看到，反渗透膜粗糙度值远远大于纳滤膜；表面比值也更高，在1.49～1.70之间，也说明了反渗透膜表面更加粗糙。虽然反渗透膜表面形貌不同，但除了BW 30XFR粗糙度为109.0 nm之外，其他反渗透膜粗糙度较接近。这也说明，单一粗糙度不能表征膜表面形貌特征。

2.3接触角测试结果

对NF270、HL4040、BW 30XFR、LC LE、SWC5、SWC6、SW30HRLE膜清洗后表面接触角进行了测试。因部分商品膜中存在甘油等亲水性保护液成分，因此，对未清洗的和清洗后的膜表面接触角进行了对比，结果见表3。

表3　不同膜片接触角测试结果

从表3可以看出，清洗过后纳滤膜和低压反渗透膜接触角有所上升，说明亲水性强的保护液成分被洗去，清洗过后的接触角反映了膜片真实的亲疏水性。纳滤膜亲水性较接近，反渗透膜BW 30XFR、LC LE、SWC5三者也较接近，接触角高于50°，而SW30HRLE和SWC6接触角最低，说明亲水性最强，比一般的反渗透膜更加亲水，此两种膜片表面可能存在聚乙烯醇或聚乙二醇等强亲水性保护涂层〔13-14〕。

2.4膜性能测试结果

对7款商品膜按生产厂家技术手册进行标准条件性能测试，测试结果如图2所示。

由图2可以看出，两款纳滤膜对硫酸镁的脱盐率在98%以上，水通量两者都较高。BW 30XFR和LC LE采用低压条件进行测试，氯化钠质量浓度2 000mg/L，此时脱盐率分别为99.6%、99.1%。海水膜因采用32 000mg/L氯化钠测试条件，渗透压升高，因此采用5.5MPa压强条件。测试结果显示，在32 000mg/L高浓度氯化钠条件下，3款海水膜脱盐率接近99.8%，水通量在42.0～53.3 L/（m2·h），表现出了很好的分离性能。

图2　不同膜片脱盐率和水通量对比

结合SEM、AFM数据，纳滤膜NF270、HL4040表面平整，由之前的报道显示〔15〕，纳滤膜厚度也较反渗透膜薄，聚酰胺分离层厚度可小于100 nm；从接触角实验结果可以看到，纳滤膜亲水性强，因此，纳滤膜在较低的操作压强下，水通量依然很高。纳滤膜比表面积小，表面几乎光滑，此种结构也有利于减小浓差极化，提高水通量。

BW 30XFR、LCLE为低压反渗透膜，接触角测试结果显示，它们亲水性较强，分别在1.55、0.86MPa的压强条件下对氯化钠有高脱盐率和较高的水通量，且水通量高于海水膜测试条件下的SW30HRLE和SWC5。对比BW 30XFR、LC LE较为疏松的峰谷结构和海水膜较窄的峰谷结构，可以推测，峰谷结构疏松有利于反渗透膜有较大的水通量，但此种结构可能不适用于海水膜，几款商业海水膜形貌都有明显不同，原因可能有两点，其一是较大的疏松空隙有利于水分子的通过，但同时盐离子也容易通过，不利于脱盐率的提高；其二是海水膜操作压强可达5.5MPa，疏松的结构容易在高压下产生压密现象，影响膜性能。

从性能测试结果可以看到，海水膜SW30HRLE和SWC5脱盐率和水通量较接近，从SEM和AFM表征结果也可以看到，两者表面峰谷结构相似，表面粗糙度也相近；接触角实验表明两者的亲水性也相近，虽然可能存在强亲水性涂层。对比海水膜与低压反渗透膜可以发现，峰处“叶片”状结构越多且致密，更有利于提高脱盐率，由此推测，峰谷结构中峰处的交联度可能高于谷处。另一方面，峰谷结构粗糙度大、比表面积大，为保证较高的水通量提供了更多的水分子通道。SWC6为日东电工HydranauticsTM研制的高通量海水膜，水通量显著高于一般的海水膜，接触角结果显示它的亲水性和一般聚酰胺反渗透膜亲水性接近。SEM和AFM共同表征结果中可以看到，SWC6峰谷结构尺寸较小，“叶片”比SW 30HRLE和SWC5小且分布更密集，由此推测“叶片”状的峰结构能提供更多的水通道，但“叶片”状结构较大的话，容易在5.5MPa操作压强下发生部分坍塌和压密现象，因此，调整“叶片”的大小和数量很可能是调节海水膜水通量的关键因素。但当“叶片”状结构密集超过一定程度，膜交联程度提高，聚酰胺层加厚，反而影响水通量，因此，存在最佳的“叶片”大小和数量之比。

3　结论

笔者选用了2款商用纳滤膜（NF270、HL4040）、2款商用低压反渗透膜（BW 30XFR、LC LE）和3款商用海水膜SW30HRLE、SWC5、SWC6，进行了SEM、AFM和接触角表征实验，并对膜片性能进行了测试。结果表明，纳滤膜表面平整、亲水性强、水通量比反渗透膜高，适用于低浓度盐类的脱除。低压反渗透膜BW 30XFR、LCLE表面存在大量疏松的峰谷结构，粗糙度和比表面积比纳滤膜更大、亲水性强，用于较低浓度的盐溶液体系时脱盐效果较好。海水膜SW 30HRLE、SWC5、SWC6表面具有更加致密的峰谷结构，海水膜比低压反渗透膜更适用于对高浓度氯化钠的截留。SWC6表面“叶片”结构比其他两款海水膜小且数量最多，SWC6水通量最高，因此，可以推测“叶片”提供了更多的水通道，调整反渗透膜“叶片”大小和数量可调节反渗透膜的脱盐率和水通量性能。

对这几款商用纳滤膜、反渗透膜表面形貌和亲水性与膜性能的研究可为纳滤膜、反渗透膜制备研究工作提供一定的参考，下一步工作将对聚酰胺分离层的化学组成等进行研究，更全面地掌握膜制备过程中对膜性能的影响因素。

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Study on the relationship between themorphologies ofnanofiltration and reverse osm osemem branes and their performances

WangWei，Chen Zhonghai，Pan Qiaoming，Tan Huifen
（HangzhouWater TreatmentTechnology DevelopmentCenter，Hangzhou 310012，China）

The surfacemorphologies，hydrophilicity and hydrophobicity ofnanofiltration and reverseosmose（NFand RO）membranes have a certain relationship with their performances，such asmembrane salt rejection，water flux，etc.Some commercial NF and RO are characterized by surface morphologies，roughness and hydrophilicity.The results show that the surface of NFmembranes has low roughness，strong hydrophilicity，low salt rejection，buthigh water flux.ThesurfaceofROmembraneshasmany peak-valley structuresand higher roughnessand stronghydrophilicity.Comparing two kinds of seawater ROmembranes，it is surmised that adjusting the size and the number of the RO“leaf”can adjust the salt rejection and water flux performancesofROmembrane.

NFmembrane；ROmembrane；surfacemorphologies；membrane performance

X703

A

1005-829X（2016）07-0039-04

国家科技支撑计划课题（2014BAB06B01-04）；海洋公益性行业科研专项经费项目（201305039-3）；浙江省海水淡化技术研究重点实验室项目（2012E10001）

王伟（1979—），工程师。电话：0571-88935406，E-mail：wangw@chinawatertech.com。通讯联系人：谭惠芬，博士，工程师。E-mail：tanhf@chinawatertech.com。

2016-03-31（修改稿）