柔性可延展薄膜制备工艺进展研究

李娟娟，秦 歌

（河南理工大学 机械与动力工程学院，河南 焦作 454000）

柔性可延展薄膜制备工艺进展研究

李娟娟，秦 歌

（河南理工大学 机械与动力工程学院，河南 焦作 454000）

柔性可延展薄膜具有独特的柔性、延展性，显示出了其在柔性电子领域广阔的应用前景。文章综述了可实现金属薄膜延展性的结构、导电高分子材料薄膜与石墨烯薄膜的制备方法及应用，最后对柔性可延展薄膜的发展前景进行了展望。

柔性；延展性；金属薄膜；导电高分子材料薄膜；石墨烯薄膜

柔性电子器件因其在承受拉伸和弯曲变形时仍可保持正常功能及其便携、可折叠等优点而越来越多地受到制造业和国内外研究者的广泛关注，如柔性显示器［1］、可穿戴的薄膜太阳能电池［2］、电子眼［3］、柔性生物电极［4］、大面积柔性基传感器和驱动器［5］等。与传统的Si基器件相比，柔性电子器件的柔性基底为增强器件的柔韧性和延展性创造了条件。这些柔性器件通常采用膜—基结构。当器件在使用过程中发生变形时，基底上的导电薄膜会承受较大的拉伸力或弯曲力。由于薄膜和柔性基底的延展性不同，柔性基上的薄膜容易发生断裂破坏而导致柔性器件失效。因此对柔性电子器件而言，提高基底上的薄膜材料本身的延展性对保持或提高柔性电子器件的使用寿命和可靠性起着至关重要的作用。近年来，国内外的研究者在柔性可延展薄膜的制备方面取得了长足的进步，薄膜材料主要包括：金属、导电高分子和石墨烯。

1　金属薄膜

研究表明，金属薄膜—柔性基底结构可承受比自由金属薄膜更大的应变，因而可实现一定的延展性［6］。研究者提出了许多提高此类结构延展性的方法，其中最简单的是将金属薄膜直接沉积于柔性基底上。器件在承受拉伸力发生变形时，因为基底的约束作用压制了薄膜单个颈缩及裂纹的出现、扩散和断裂，金属薄膜断裂应变约为50%［7］。

此外，通过预变形方法也可提高金属薄膜—柔性基底结构的延展性。图1为可延展薄膜的常见形式。黄永刚［8］等将硅或金属薄膜附着在受预拉伸的柔性基底上，得到了一种全黏结结构，通过释放基底的预变形，使得薄膜屈曲形成波形。此结构可承受反复的拉伸和压缩变形，但不利于集成电路的大规模集成，同时由于薄膜与基底之间为百分之百的粘结，其延展性只有5%—10%。Heung Cho K等［9］首先将在单晶硅上制作的二维可压缩电路转移到受预拉伸的半球形焦平面的PDMS上，然后释放预变形，使得连接电子器件的互联线产生屈曲，制作出了半球形电子眼。Kim D等［10］实现了非共面膜—基结构的电路布局设计（图1a、b）。首先将CMOS电路刻蚀在超薄的柔性载体上，然后将其释放下来，转印到受预应变的PDMS基底上，释放基底的预变形后，薄膜拱起形成非平面结构的电路布局。这种结构在当前柔性器件中被普遍使用，可承受拉伸、弯曲及扭转变形，其伸长比可达到 140%左右，可较好地达到柔性电子器件的延展性要求，但因薄膜屈曲拱起与基底剥离，难以控制其变形，将会影响电路的可靠性［11］。

为了进一步提高上述非共面膜—基结构的延展性，众多研究者基于该结构，提出了“波浪状”的柔性基底结构（图1c）。Xiao J等［12］首先通过各向异性刻蚀的方法在Si基底上制作锯齿状结构，然后旋涂光刻胶转换成正弦状形式，加入PDMS的预聚物和固化剂，加热固化得到“波浪状”的PDMS基底，最后溅射 Au电极。这种形式避免了薄膜发生屈曲时所产生的初始应变，从而提高了系统的最大拉伸量和压缩量，但各向异性刻蚀和晶粒方向一致，很难控制曲线的形状、振幅和波长。Jeong J［13］等通过机加工、光刻的方法制作了“波浪状”的铝基底，然后制作PDMS基底和Ag电极，虽然证明了电极有良好的延展性，但是由于加工铝基底时加工过程的限制，很难产生更为复杂的波形或进一步减小图形尺寸。Chan W P［14］等采用等离子体刻蚀、光刻方法制作了“波浪状”的Si基底，然后制备PDMS基底，最后利用蒸发制备Ti/Au电极。Ti增加了上层Au与PDMS基底的结合力，但同样存在波形难以控制的问题。

收稿日期：2016-04-01

作者简介：李娟娟（1990―），女，河南三门峡人，硕士，主要从事微细与特种加工技术研究。

除了上述所提到的方法外，国内外学者还提出了一些其他的方法，如改变金属薄膜的形状等。Zhang Y［15］用光刻工艺在柔性基底上制备特别设计的自相似互连线（图 1d），将可延展锂离子电池的可拉伸量提高到 300%，但由于光刻的缺陷，互连线的侧壁很难加工，并且图形尺寸越小，越难加工。Lacour SP［16］等在薄膜上面预先做出些许Y状三叉裂纹（图 1e），虽然在一定程度上可以提高金属薄膜的延展性，但预制裂纹缺陷会导致应力集中并且可能影响到薄膜的导电性。许巍［17］等通过在聚酰亚胺基底表面喷砂以糙化处理，然后磁控溅射Cu薄膜，结果表明，随着基底粗糙度的增大，薄膜表面裂纹密度降低，但喷砂会影响基底的力学性能。

2　导电高分子材料薄膜

由于高分子材料的韧性、结构易变，承受弯曲变形时不会碎裂而导致器件失效；大电流条件下，也不会与基底发生脱离，且与柔性基底材料自然兼容、可大面积成膜，被认为非常适合应用于柔性电子器件。

2.1导电高分子材料的制备方法

（1）化学聚合法：在酸性介质中，利用氧化剂（或称催化剂）氧化单体，使单体直接反应生成聚合物。其中，酸的种类与浓度、氧化剂的种类与用量、单体浓度等因素都对聚合过程有影响。此方法生成的产物多为粉末，制备过程不易控制，对难溶的导电高分子材料成膜困难，不适合进一步生产。

（2）电化学聚合法：在适当的溶剂中引入导电高分子材料的单体与电解质，利用外加电场作为单体聚合的驱动力，通过电解反应在电极表面生成导电高分子材料薄膜。其中，溶剂和电解质的种类、单体浓度等因素对聚合过程有影响。此方法生成的产物纯度较高，制备时间短，工艺流程短，易成膜。

（3）等离子体聚合法：利用辉光放电使单体聚合。此方法生成的产物结构复杂。

目前，电化学方法制备导电高分子材料薄膜被认为是主流的制备方法。

图1　可延展薄膜的常见形式

2.2导电高分子材料在柔性器件中的应用

（1）电池、二极管

导电高分子材料的电导率可通过不同的掺杂剂、掺杂方法来控制，因此可被用于电极、发光二极管等领域。上世纪70年代，宾夕法尼亚大学的研究组发现了电化学制备聚乙炔薄膜的方法［18］，开创了对蓄电池的研究。此类电池利用导电高分子取代传统的石墨、金属电极，便于加工且比能量高。Galagan Y等［19］采用电化学聚合法制备聚乙撑二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）与丝网印刷银网格组合作为正电极，在柔性基底上制备太阳能电池，生产成本低。用电化学聚合生成的导电高分子材料二极管代替传统彩色液晶制作显示屏，工艺简单，可视角为180°，纳秒内即可响应，制备的显示屏轻而薄［20］。

（2）生物电极

利用电化学方法把药物分子、离子注入到导电高分子材料薄膜中形成修饰电极，接通电流的时候，膜内的药物就能被释放出来，并经由皮肤进入血液。这种方法可以实现药物在体内的实时控制，还可以人为定时、定量及长时间地控制给药，更好地提高了药效、避免了药物的浪费。导电高分子在手术进程中及患者体内安置的医疗器件中也有应用，比如心脏起搏器［21］。

3　石墨烯

石墨烯具有许多优良性能，如良好的柔韧性、导电性、高比面积等，使其适合用作柔性电子器件的材料。

3.1石墨烯的制备方法

目前制备石墨烯的方法有多种，其中将石墨氧化成氧化石墨，经超声处理得到单层的氧化石墨溶液，然后利用化学还原，已成为制备石墨烯的有效途径。氧化方法有以下几种：

（1）Brodie法：以 HNO3为反应体系，KClO3为氧化剂，反应温度在0℃左右，升温于60℃至80℃之间，进行搅拌20至24h。得到的产物氧化度较低，需反复进行氧化处理以得到氧化度较高的产物。此方法的优点是氧化程度可以控制，结构较规则。但由于使用 KClO3为氧化剂，在反应过程中会生成有毒气体。

（2）Staudenmaier法：以浓H2SO4为反应体系，KClO3和发烟HNO3为氧化剂，反应温度为0℃。通过控制反应时间就可以对氧化度进行控制。但要达到充分反应的程度，时间较长，需进行多次反应，并且反应过程中也会生成有毒气体。

（3）Hummers法：以浓H2SO4和NaNO3为反应体系，KMnO4为氧化剂，反应过程分三个阶段，即低温（0℃左右）、中温（35℃左右）和高温（100℃左右）。该方法用 KMnO4取代 KClO3作为氧化剂，降低了有毒气体的生成。此外，反应速度快、氧化程度高、污染小、产物结构较规则并且容易剥离等优点使得Hummers法应用的最为广泛。

3.2石墨烯在柔性器件中的应用

（1）储能材料

张以河［22］首先用Hummers法制备了氧化石墨烯，然后用全氟叠氮苯甲酸对其改性处理，并与柔性基底复合，制备了储能薄膜，通过手指弯曲驱动使其变形，薄膜产生电位差，将其原位能储存起来。关玉函［23］采用石墨烯—二氧化钛复合物与柔性基底形成了复合薄膜材料，具有高柔韧性、高储能密度的性质。石墨烯的高透光与高导电性使其可替代氧化铟锡（ITO）作为柔性薄膜太阳能电池材料。贾树明等［24］研究了石墨烯/P-CdTe肖特基结太阳能电池的光电特性，发现其转换效率高达12%。Yin B等［25］将石墨烯和PEDOT：PSS复合材料作为有机太阳能电池的缓冲层，光电转换率可达 3.8%。Liu Z等［26］采用金掺杂的石墨烯作为太阳能电池的阳极，并与PEDOT：PSS结合，在120℃下处理20min，光电转换效率为1.98%。

（2）发光二极管

吴晓晓等［27］在 PET基底上制备了石墨烯薄膜，然后用硝酸进行处理并涂PEDOT：PSS，150℃处理后获得了石墨烯/PEDOT：PSS复合薄膜。利用此薄膜电极制备了发光二级管器件，发现此器件在经过10mm的弯曲测试后，发光亮度几乎不变。李福山［28］等在 PET基底上制备了石墨烯/银/掺铝氧化锌复合柔性电极，发现制作的有机发光二级管器件在经过10 mm弯曲测试后，发光性能仍旧很稳定。

（3）场致发射器件

Ding J等［29］将石墨烯和二氧化锡复合薄膜作为场发射阴极，发现石墨烯改善了二氧化锡材料的场发射特性。Sharma H等［30］将经离子修饰的石墨烯作为场发射材料，获得了良好的场发射性能。

4　前景展望

柔性可延展薄膜的制备对提高我国在柔性电子器件领域中的竞争力具有积极意义。开发资源丰富、成本低、导电性、延展性、机械性能等优良的柔性薄膜是柔性电子产业未来的发展趋势。将硅基半导体工艺制备的金属薄膜直接与柔性基底结合起来，使结构具备弯曲性和延展性，同时拥有良好的电学性能。但柔性电子器件上膜厚度相对很小，且柔性基的弹性模量要比金属薄膜大得多，因而薄膜与基体之间形成的软界面在受到外力发生滑移时，容易被破坏；导电高分子材料的特性正好和柔性电子器件所需求的薄膜非常吻合，其与柔性基底材料自然兼容，但完全采用导电高分子材料制作器件则其电学性能不够理想，而金属薄膜的电学性能非常符合电子器件要求；石墨烯自身的二维平面结构使其尺寸增加的同时，面积成倍增加，且出现皱褶。产生的作用力可防止层与层之间及石墨烯与基底之间的界面发生滑移。因此探索新的模型，如金属薄膜—导电高分子材料薄膜的复合结构，金属薄膜—导电高分子材料薄膜—石墨烯薄膜的复合结构，研究其成膜机理及关键制造技术是一个十分重要的课题。

（责任编辑 吕春红）

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Research Process on Preparation Process of Flexible and Stretchable Films

LI Juan-juan，et al
（School of Mechanics and Power Engineering， Henan Polytechnic University， Jiaozuo 454000， China）

Flexible and stretchable films are widely used in the flexible electronic field, because of their unique flexibility and stretchability. In this paper, the preparation methods of stretchable metal films, the process and application of conducting polymer films and graphene films were reviewed, respectively. Finally, the prospect of the flexible and stretchable films were prospected.

flexibility; stretchability; metal films; conducting polymer material films; graphene films

TB43

A

1008–2093(2016)03–0001–05