一种硝酸甲胺制造工序的pH值在线检测方法

陆丽园，王倩倩，王作鹏



一种硝酸甲胺制造工序的pH值在线检测方法

陆丽园，王倩倩，王作鹏

（中煤科工集团淮北爆破技术研究院有限公司，安徽 淮北，235039）

pH测量原理的分析，设计了一套pH值自动检测装置，研制了一种硝酸甲胺制造工序的pH值在线检测方法，并在生产线上进行验证。结果表明该检测方法模拟人工手动操作方式，简单、安全、准确，可以实现pH值的自动检测。

水胶炸药；硝酸甲胺制造工序；pH值；在线检测

水胶炸药生产线硝酸甲胺制造工序是利用有机弱碱甲胺与无机强酸硝酸发生中和反应制备水胶炸药敏化剂硝酸甲胺的工序，是水胶炸药生产中最关键也是最危险的工序[1]。目前硝酸甲胺制造有两种工艺[2-3]：一是以美国杜邦公司为代表的用高压无水液化甲胺与浓度80%的硝酸反应制备硝酸甲胺的工艺；二是有中国特色的40%甲胺水溶液与浓度45%的硝酸反应，再经浓缩制备硝酸甲胺的工艺。后者已实现自动化控制和隔离操作；前者因反应物浓度高，危险性大，至今仍采用人工操作方式。

《工业和信息化部关于民用爆炸物品行业技术进步的指导意见》要求：自2015年1月1日起，限制现场人工控制的水胶炸药甲胺中和工艺。工业和信息化部安全生产司《关于提升工业炸药生产线本质安全生产水平的指导意见》（工信部安［2012］301号）进一步明确：水胶炸药生产线硝酸甲胺制造工序要实现无固定操作人员。

为适应行业政策要求，现有的采用高压无水液化甲胺与浓硝酸制备硝酸甲胺的工序必须进行技术改造，实现自动化控制，达到无固定操作人员的目的。

如何实现pH值的在线检测是硝酸甲胺制造工序技术改造的重点与难点之一。pH值不仅是表征反应终点的参数，同时也是工序产品质量控制的关键指标。鉴于硝酸甲胺制造工艺的特殊性，目前 pH值的测定采用的是人工手动方式。显然，这种操作方式无法满足技术改造实现工艺自动化控制的要求，因此迫切需要一种自动、准确测量pH值的方法。

本文通过对硝酸甲胺制造工艺的研究，研制了一种适合硝酸甲胺制造工艺的pH值在线检测方法，该方法简单、安全、准确，可以代替人工手动操作。

1 硝酸甲胺的制造工艺及pH值的检测

1.1 硝酸甲胺的制造工艺

首先将一定量的浓度为80%的硝酸泵送入中和罐中，然后再缓慢加入有机弱碱甲胺与硝酸进行中和反应。硝酸甲胺中和反应属于剧烈放热反应，必须控制甲胺的加料速度，将反应温度控制在规定范围内。通过pH值来控制反应终点。当pH值达到指标要求，关闭甲胺阀，然后通过酸微调，调节pH值至指标范围内，反应结束。将生成的硝酸甲胺放入贮罐中，用水冲洗管道及中和罐底部，然后再进行下一罐的生产。

1.2 pH值的检测

根据硝酸甲胺的制造工艺，中和罐内有浓硝酸存在，pH检测环境恶劣，严重影响测量准确度及电极使用寿命。浓硝酸具有强酸性和强氧化性。80%浓硝酸的pH值为-1.26，且在整个反应过程中，硝酸几乎都存在。pH值测试结果表明，只有临近终点时pH计才显示数值（pH计的量程为0~14），之前pH计均未显示数值，表明pH值在临近终点前均为负值。而玻璃电极在pH值2～9以外不具良好的线性关系，在强酸性溶液中H+易与H2O结合形成大量水合氢离子H3+O，使到达电极表面的H+数目相对减少，pH值增大，所以测量误差大。另外，在强氧化性介质中，电极敏感玻璃膜中碱性物质（主要为一价阳离子）会损失，使水化层受到破坏，引起电极中毒。

因此，很多在线pH计都不能适用，即使能适用，也因恶劣的环境使电极的使用寿命大大降低，严重影响pH检测的准确性，进而影响对反应终点的判断，影响安全及产品质量，给企业造成很大损失。

基于上述原因，生产企业均采用人工手动操作方式，在接近反应终点时，将便携式pH计放置在取样口下，打开取样口阀门，罐内溶液以水流方式流过pH计，并实时显示pH值，操作人员依据实时pH值及其变化对反应终点做出判断。检测完毕，将pH计冲洗干净。这种手动操作方式虽然有效避开了浓硝酸环境对电极的不利影响，测量准确，但却无法满足自动化改造对pH值实现自动测量的要求。

为解决上述问题，有人提出采用外循环方式，在接近终点时启动外循环，这样可以避开浓硝酸环境。但由于硝酸甲胺的易燃易爆性及较高的感度，泵送过程本身就是一个危险的过程[1]，从安全考虑，生产企业不能接受。另一方面，反应终点时pH值变化快，从甲胺进入中和罐与硝酸反应，到混合均匀，再到pH值显示，存在明显的滞后性，外循环方式会加剧pH值显示的滞后性，不利于终点的控制。因此，此方案不可取。

2 pH值在线检测方法

2.1 方案的设计

针对浓硝酸环境，选用抗酸性电极，其在制造过程中添加特别的离子配方，增强玻璃膜抗酸中毒能力，同时让其电极零电位对应pH值等于2，从而使酸性范围内的线性得到校正。

为实现pH值的自动检测，设计一套自动控制装置，模拟人工操作方式，在临近终点时开始测pH值，以避开浓硝酸的极端环境。考虑采用顶插式安装方式，根据终点时的液位，确定pH计插入罐体的深度，这样，只有临近终点时pH计探头才能接触到溶液，此时溶液已接近中性，从而有效避开了浓硝酸环境。

另外，在装置的底部设计一个小容器，里面可以盛液体，在不测pH值时，pH计探头埋在小容器的溶液里，避免因液位没达到设定值而使电极探头长时间暴露在空气中，影响电极的使用。为确保pH值显示的实时性，在测pH值时，把探头从容器中提出，确保探头接触的溶液与整体溶液一致。

2.2 自动测试装置

自动测试装置如图1所示。装置由在线式工业pH计、气动提升装置、护套和自动冲洗装置组成。鉴于中和罐内的搅拌速度很高，pH计必须加护套，护套材料采用不锈钢或高强度的聚偏氟乙烯，底端封闭，可以储存溶液，以代替方案中的小容器。护套距离底部30~50mm，高度为30~50mm的那段护套采用开通槽或是通孔方式，使得这段护套内的溶液在搅拌作用下与中和罐内的溶液一致，确保在线检测的实时性。气动装置用来提升或推动pH计做竖直向上或向下运动，实现pH值的自动检测。冲洗装置用来冲洗pH计，同时冲洗液将护套底部存留的硝酸甲胺溶液稀释并冲洗掉，确保安全。

图1 中和罐pH自动测试装置

2.3 在线检测方法

在中和反应前期，罐中硝酸浓度高，环境恶劣，此时pH计探头埋在护套底部存留的溶液里，当液位未达到pH计探头位置时，留存的溶液基本上是水，有部分酸雾溶解在其中；随着反应的进行，液位越来越高，留存的溶液渐渐被置换成硝酸甲胺为主的溶液，此时接近反应终点，环境相对缓和；当反应接近终点，系统启动pH值检测，气动装置提升推杆使pH计竖直向上运动30~50mm，使探头离开护套底端，位于开通槽或通孔段，在搅拌作用下，pH计能实时显示中和罐内溶液的pH值。反应结束后，气动装置推动pH计竖直向下运动30~50mm，使pH计的探头埋在护套底部存留的溶液里。这部分溶液基本是硝酸甲胺溶液。放料结束后，冲洗中和罐的同时自动冲洗pH计，冲洗过程就会把护套里留存的硝酸甲胺溶液冲洗干净，代之以水，消除了安全隐患。

2.4 应用情况

为验证该检测方法的有效性，将该装置安装在某炸药厂水胶炸药生产线硝酸甲胺制造工序的中和罐上，自动检测中和罐内溶液的pH值，并与手动操作检测方法进行对比。运行3个月的数据结果显示，该方法实时性好，有利于终点的控制，检测结果可靠，电极使用寿命长（至少3个月，满足了企业要求），完全能满足硝酸甲胺制造工序实现自动化控制对自动、准确测量中和罐内溶液pH值的要求。

3 结论

本文通过对硝酸甲胺制造工艺的研究及pH测量原理的分析，模拟人工手动操作方式，设计了一套pH值自动检测装置，研制了一种硝酸甲胺制造工序的pH值在线检测方法。该方法在生产线上进行了验证，结果表明，该方法实时性好，检测结果准确，简单、安全，可以实现自动操作。

[1] 陈利平,蔡刘霖,彭金华,陈网桦.硝酸甲胺反应过程的安全性研究[J].中国安全科学学报,2006,16(12):97-102.

[2] 赵杰,付艳军.两种硝酸甲胺制造工艺的比较分析[J]. 爆破器材,2006,35(3):4-5.

[3] 赵益巍,赵杰.对水胶炸药引进技术中有关问题的技术评价[J].爆破器材,2009,38(5):19-21.

An On-line Detection Method for pH in Methylamine Nitrate Manufacturing Process

LU Li-yuan，WANG Qian-qian，WANG Zuo-peng

（Huaibei Blasting Technology Research Institute, China Coal Technology and Engineering Group，Huaibei，235039）

Through the study of methylamine nitrate manufacturing process in water-gel explosive production line, and the analysis of pH measurement principle, a set of pH automatic detection device was designed and an on-line pH detection method in methylamine nitrate manufacturing process was developed, which was verified in the production line. It showed that this detection method simulating manual operation mode is simple, safe and accurate, and can automatically detect the pH value.

Water-gel explosive；Methylamine nitrate manufacturing process；pH value；On-line detection

TQ560.72

A

2015-12-25

陆丽园（1971 -），女，高级工程师，主要从事民用爆破器材技术研究。