水成膜型灭火剂的复配优化及性能测试

2016-08-26钱小华

火工品 2016年3期

钱小华

水成膜型灭火剂的复配优化及性能测试

钱小华

（江西新余国泰特种化工有限责任公司，江西新余，338034）

YM-316氟碳表面活性剂形成的水成膜型灭火剂体系的性能，将8种不同表面活性剂与YM-316进行复配，性能测试表明APG0810和APEC-10Na对其起泡能力和泡沫的稳定均有显著改善作用，且三元复配体系优于二元体系，其起泡高度最高达298mm，同时泡沫的25%析液时间可达到397s。灭火实验结果表明，三元复配体系最短灭火时间为15.1s，最长抗烧时间为6.53 min。可见该复配体系起泡能力高，泡沫稳定且析液期长，铺展迅速，可作为一种性能优良的水成膜泡沫灭火剂的核心组分。

灭火剂；水成膜型灭火剂；氟碳表面活性剂；复配；起泡；铺展

水成膜泡沫灭火剂(Aqueous film-forming foam，AFFF)是泡沫灭火剂家族的重要新成员[1-2]。自1964年起，为应对飞行器事故引起的火灾，美国海军研究所和3M公司一起共同研制开发了AFFF以及其所用装备。由于其具有“三高、两憎”(高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性；憎水、憎油)的独特性能，在众多工业发达国家作为灭火剂已广泛应用数十年[3-4]。我国在20世纪80年代初，由公安部天津消防科学研究所等单位研制成功第1代AFFF[5]。

目前，我国AFFF研究也与世界发展潮流一样，正朝着绿色环境友好的新型灭火剂方向迈进。国内外针对氟碳类表面活性剂及其复配的灭火性能已进行了不少研究[4,6-7]，本文针对YM-316及其复配性能开展了相关试验研究。

1 实验设备

1.1 实验材料与设备

1.1.1 材料与试剂

消防用氟碳表面活性剂(YM-316)，上海雨木化工有限公司；酚醚羧酸钠盐(APEC-10Na)，秦皇岛胜利化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，湖北巨胜科技有限公司；十二烷基硫酸钠(K12)，上海荣康化工有限公司；十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，上海楚星化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，上海盛众精细化工有限公司；十二烷基甜菜碱(BS-12)，广州南嘉化工科技有限公司；椰油酰丙基甜菜碱(CAB)，诺可(上海)化工有限公司；烷基糖苷(APG0810)，广州镁科化工有限公司；十二烷基氧化胺(OB-2)，广汉市荣欣精细化工有限公司。氢氧化钠、乙醇、乙二醇、丙三醇等化学试剂均为国产AR纯。

1.1.2 仪器与设备

NDJ-9S数显粘度测量仪，上海科学仪器有限公司；A801S全自动表面张力仪，上海梭伦信息科技有限公司；TE214S Sartoriuss电子分析天平，苏州赛恩斯仪器有限公司；标准泡沫枪，公安部天津消防研究所。

1.2 实验方法

将不同浓度的YM-316表面活性剂分别与不同种类的碳氢表面活性剂进行复配，测定其复配体系的表面张力、发泡性能、铺展性能和灭火性能等指标来综合评价其配伍效果。

1.2.1 表面性能测试的测定方法

按GB 15308-2006的要求[8]，采用A801S全自动表面张力仪以拉起液膜法[9]测定溶液表面张力，并计算相应的临界胶束浓度(CMC)；采用NDJ-9S数显粘度测量仪测定粘度。

1.2.2 发泡稳泡性能的测定方法

发泡倍数采用GB 15308-2006的中低倍数泡沫的检测方法[8]进行测定；25%析液时间按肖进新等[7]方法修订为：取250mL带塞量筒，加入一定体积的水成膜泡沫液1，用力振摇，直到泡沫液的高度无明显变化为止，同时，记录数据2，则水成膜泡沫液的发泡倍数为1/2。静置试管数分钟，然后去掉塞子，记录析出25%液体的所需时间即成。

1.2.3 铺展性能的测定方法

按肖进新等[7]方法修订为：在直径为6.0 cm培养皿中放入20.0mL环己烷，用微量注射器匀速将40μL YM-316及其复配的溶液滴加至环己烷表面，记录溶液从接触环己烷开始到完全铺满整个液面的时间，以此表征溶液的铺展性能。

1.2.4 灭火性能测试的测定方法

灭火剂灭火性能测试方法参照端木亭亭等[10]和俞雪兴等[11]的方法进行测定。

调节标准泡沫枪使其泡沫溶液供给强度为25~30 g/min。将Ф13.4 cm圆形燃烧盘平放于空旷的地面上，加200 mL水，使盘底全部被水覆盖，在盘中加150mL 92#汽油，调整好标准泡沫枪的位置。加完燃料3min内点燃油料，在火焰布满燃烧盘时开始记录预燃时间；预燃60s，立即将实验室泡沫灭火枪移于燃烧盘边缘上方约1cm处，使泡沫恰好沿壁流入燃烧盘中，开始施加泡沫(施加泡沫允许短时间停顿)，施加泡沫时间为180~300s。记时至火焰全部熄灭，此即灭火时间。并观察记录灭火现象。

将Ф13.4 cm圆形燃烧盘平放于空旷的地面上，加入100mL 92#汽油、100 mL水，立即加入20.0g标准泡沫管枪新产生的泡沫。将一只几乎装满汽油的20 mL瓷坩埚放入燃烧盘中央，点燃，记时至燃烧盘火焰的激烈程度与自由燃烧相当，此即抗烧时间。

1.2.5 实验数据的处理方法

采用Excel 2010软件进行绘制和数据处理。

2 实验结果与讨论

2.1 YM-316的表面性能

测得YM-316的表面张力随浓度对数的变化曲线，如图1所示。

由图1可知，随着表面活性剂浓度的逐渐增加，溶液的表面张力显著降低，当浓度增加到一定值时，表面张力下降到较低值，当浓度继续增加时表面张力变化逐渐趋于平缓。YM-316氟碳表面活性剂水溶液的临界胶束浓度为2.5×10-4mol/L，临界表面张力为15.3 mN/m。

图1 YM-316的表面张力——浓度对数曲线 (25℃)

2.2 YM-316与碳氢表面活性剂的配伍性能

将不同浓度的YM-316分别与质量浓度为4.0 g/L的阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、十二烷基苯磺酸纳(SDBS)，两性碳氢表面活性剂，如十二烷基甜菜碱(BS-12)、椰油酰丙基甜菜碱(CAB)、十二烷基氧化胺(OB-2)及非离子APG复配后，测定复配溶液的表面张力，结果见表1。由表1可见，YM-316与阳离子或阴离子碳氢表面活性剂复配后体系的表面张力降低不明显，而YM-316与非离子或两性碳氢表面活性剂复配后体系的表面张力降低显著，特别是与CAB或APG0810复配后其体系的表面张力可降至14.9 mN/m和15.2 mN/m。

2.3 YM-316及其复配体系的发泡稳泡性能

测试YM-316和其复配体系的泡沫性能，实验结果见表2。

表1 YM-316氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配体系的表面张力

Tab.1 The surface tension of compound system of YM-316 fluorocarbon surfactant and hydrocarbon surfactant

碳氢表面活性剂

/ (g·L)

碳氢表面活性剂

/ (g·L)

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

阴离子

K12

37.6

33.9

26.7

24.9

24.6

24.1

两性

BS-12

39.9

24.3

18.5

18.4

18.5

18.4

AES

38.3

25.3

23.7

22.0

21.9

21.8

两性

OB-2

38.2

25.3

18.5

18.1

17.9

19.5

SDBS

37.9

32.1

26.6

18.7

18.1

两性

CAB

39.3

15.9

15.2

15.7

14.9

阳离子

CTAB

39.8

35.5

32.1

30.2

28.9

26.4

非离子

APG0810

37.7

23.9

18.3

17.1

16.2

15.2

表2 YM-316表面活性剂溶液及其复配体系的起泡性能

Tab.2 The foaming property of YM-316 fluorocarbon surfactant and its compound system

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

单一

体系

泡沫高度/mm

139

143

146

148

149

153

154

153

151

149

148

25%析液时间/s

651

536

468

388

319

229

167

150

141

135

131

128

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.80

二元

体系

0.25

泡沫高度/mm

151

160

187

203

216

229

233

234

228

213

207

187

175

163

162

25%析液时间/s

251

244

230

235

245

264

279

289

268

237

198

175

165

159

152

0.30

泡沫高度/mm

156

167

199

218

227

238

241

224

204

196

178

168

165

163

25%析液时间/s

269

274

255

268

277

289

292

286

251

213

178

164

155

162

0.35

泡沫高度/mm

159

174

208

229

241

248

253

244

221

201

187

172

155

156

175

25%析液时间/s

278

285

267

281

298

308

316

303

297

227

198

173

152

168

179

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.80

二元

体系

0.25

泡沫高度/mm

160

176

190

208

229

239

245

256

263

284

289

243

232

217

25%析液时间/s

257

266

278

294

305

314

332

346

369

375

374

366

246

204

185

0.30

泡沫高度/mm

169

179

196

225

233

247

261

267

283

299

285

269

231

204

186

25%析液时间/s

277

279

289

299

309

323

348

388

399

396

367

345

222

184

166

0.35

泡沫高度/mm

170

179

203

228

245

248

267

277

286

299

281

266

232

214

178

25%析液时间/s

279

288

296

312

331

352

389

399

397

356

334

307

219

198

153

∶(=0.70%)

1:1

1:2

1:3

1:4

1:5

1:5.5

1:6

2:1

3:1

4:1

5:1

5.5:1

6:1

三元

体系

0.25

泡沫高度/mm

234

216

198

179

168

155

140

246

283

285

289

293

25%析液时间/s

219

186

173

159

138

126

111

286

367

312

301

298

278

0.30

泡沫高度/mm

262

232

208

186

175

161

148

259

298

295

293

297

298

25%析液时间/s

242

222

201

176

154

138

121

297

397

376

324

299

272

0.35

泡沫高度/mm

279

266

221

199

178

268

151

274

299

298

294

298

299

25%析液时间/s

254

229

202

173

147

131

108

312

399

354

317

289

266

/%/

0.40

0.50

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

三元

体系

0.25

泡沫高度/mm

232

246

267

276

283

289

296

299

302

303

302

288

281

276

246

25%析液时间/s

287

319

325

355

367

376

381

389

388

389

378

365

345

322

0.30

泡沫高度/mm

239

251

273

289

298

299

297

296

295

291

286

278

264

251

239

25%析液时间/s

296

323

342

368

397

389

375

372

366

361

352

344

333

326

318

0.35

泡沫高度/mm

237

246

271

288

299

298

296

294

291

283

275

259

248

238

224

25%析液时间/s

309

341

359

372

399

381

368

356

350

346

342

334

323

311

322

由表2可知，YM-316在质量分数较低时起泡能力较低，25%析液时间较长，随着质量分数的升高，起泡高度呈现上升趋势，25%析液时间呈缩短趋势。鉴于YM-316质量分数在0.25%~0.35%内，兼具较好的发泡性能和泡沫稳定性，本实验选择质量分数为0.25%、0.30%和0.35%的YM-316溶液，分别与APEC-10Na和APG0810进行复配，研究复配溶液的泡沫性能。由表2可以看出，APEC-10Na和APG0810的引入，有助于提高溶液的发泡能力。当APEC-10Na和APG0810质量分数在0.2%~0.5%时，与YM-316复配效果最好，其中0.3% YM-316溶液与0.3%~0.5% APEC-10Na或APG0810复配后，溶液起泡效果和析液时间均较佳。综合起泡能力和泡沫稳定性两方面性能，0.3% YM-316与0.7%的APEC-10Na和APG0810（APEC-10Na∶APG0810=1∶3）混合物组成的复配溶液具有最优泡沫性能，其起泡高度最高达298mm，同时泡沫的25%析液时间可达到397s。

2.4 YM-316及其复配体系的铺展性能

测试YM-316溶液及其复配体系分别在环己烷中的铺展性能，实验结果如表3所示。

表3 YM-316表面活性剂溶液及其复配体系的铺展性能

Tab.3 The spreadability of YM-316 surfactant and its compound system

单一体系

铺展时间/s

0.05

0.10

0.15

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.8

1.0

301.3

236.4

109.8

77.2

39.2

29.7

21.3

14.2

10.8

8.4

5.8

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.70

二元

体系

0.25

铺展时间/s

61.4

53.3

47.5

40.2

37.6

34.3

28.4

21.2

20.4

20.1

19.8

19.7

18.9

0.30

29.4

25.3

23.4

20.1

18.5

16.2

13.7

11.1

10.5

10.3

10.5

10.4

10.6

0.35

23.5

21.7

18.9

15.7

11.8

10.1

8.4

8.2

8.3

8.4

8.3

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.70

二元

体系

0.25

铺展时间/s

62.3

52.7

44.5

38.8

30.2

25.3

19.6

18.2

17.9

16.7

15.8

14.7

13.9

0.30

26.4

20.3

18.2

16.3

15.6

14.4

12.3

11.1

10.4

10.1

9.8

9.2

8.1

0.35

19.7

13.8

11.6

10.2

8.8

7.2

6.1

5.5

5.0

4.9

4.7

:(=0.70%)

1:1

1:2

1:3

1:4

1:5

1:5.5

1:6

2:1

3:1

4:1

5:1

5.5:1

6:1

三元

体系

0.25

铺展时间/s

13.1

14.7

16.8

17.9

19.1

20.3

22.6

12.2

11.9

11.1

10.9

10.3

10.2

0.30

10.2

10.3

11.0

12.0

12.6

13.8

15.1

10.1

9.4

8.7

8.2

7.9

7.7

0.35

6.9

6.8

7.6

9.2

10.8

12.9

6.1

5.5

4.6

4.3

4.2

4.1

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

三元

体系

0.25

铺展时间/s

43.4

36.7

31.3

27.4

22.5

20.1

18.6

15.6

12.9

11.9

11.0

10.9

10.8

0.30

32.4

24.7

20.6

18.2

16.9

15.3

13.4

11.9

9.8

9.4

8.8

8.1

7.7

0.35

28.3

21.7

18.8

16.1

13.3

11.9

10.1

7.5

5.1

4.6

4.2

4.0

3.9

由表3可见，单一的YM-316溶液即可满铺在环己烷表面，表现出较强的铺展性能。其中，最低铺展质量分数为0.05%，此时铺展时间为301.3s。随着YM-316质量分数不断增大，铺展时间不断减小，当YM-316质量分数达到1.0%时，铺展时间降低至5.8s。另外，在YM-316分别与APG0810和APEC-10Na的二元复配体系中，当YM-316的质量分数为0.25%、0.30%和0.35%时，在质量分数为0.055%~1.0%的范围内，随着APG0810或APEC-10Na浓度的增加，其体系的铺展时间逐渐缩短，这种趋势在低浓度区域较高浓度区域要大；而在APG0810或APEC-10Na相同浓度下，随YM-316质量分数增加其体系的铺展时间也逐渐缩短。这些均表明YM-316与APG0810或APEC-10Na对环己烷表面的铺展作用有良好相互促进效果，YM-316与APG0810和APEC-10Na组成的三元复配体系也是如此，且三元体系的铺展性能比二元体系更好。氟表面活性剂的成本常常占到水成膜泡沫灭火剂成本的80%，APG0810和APEC-10Na作为一种良好的铺展助剂，添加到含YM-316的灭火剂中，可在保持溶液原有铺展性能的情况下，大幅降低YM-316的用量，从而大大降低水成膜泡沫灭火剂的成本。

2.5 灭火性能的结果与分析

水成膜泡沫灭火剂主要有成膜剂、发泡剂、匀泡剂、保水剂、助溶剂等组成，在水成膜泡沫灭火剂的基础配方中，加入不同量的氨基酸型氟碳表面活性剂，配制新型水成膜泡沫灭火剂，在实验室测定其灭火时间和抗烧时间，结果见表4。

表4 表面活性剂含量对灭火剂性能的影响

Tab.4 Influence of surfactant content on the performance of fire extinguishing agent

表面活性剂的含量/ (g·kg)

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

表面张力/(mN·m)

19.6

19.1

18.2

16.9

15.2

15.7

15.5

15.4

发泡倍数

8.46

8.99

9.12

9.21

9.24

9.25

9.22

灭火时间/s

49.8

31.3

27.7

20.3

15.1

15.5

19.3

25.2

44.5

抗烧时间/min

3.97

4.85

5.69

6.08

6.26

6.33

6.43

6.49

6.53

由表4可知加入YM-316、APG0810和APEC- 10Na的复配体系能明显增加发泡倍数，但随体系中表面活性剂含量的增加，水成膜泡沫灭火剂的发泡倍数增幅越来越微小，到1.25g/kg后基本不变；抗烧时间最长至6.53 min；灭火时间先缩短后增加，最短灭火时间(15.1s)所对应的表面活性剂的浓度是1.00 g/kg。这再次表明YM-316氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂在发泡上有协同效应。另外，由于YM-316、APG0810和APEC-10Na三元复配体系中阴阳离子之间的强烈电吸引，大大促进了表面吸附和胶团的形成，增加了表面膜的机械强度，使泡沫受外力作用时不易破裂，泡沫内液体流失速度变慢，气体通透性降低，延长了泡沫的寿命，提高了泡沫的稳定性，从而增加了泡沫的抗烧性能。

3 结论与展望

研究表明，APG0810和APEC-10Na对YM-316溶液的起泡能力和泡沫的稳定均有显著改善作用；YM-316、APG 0810和APEC-10Na的三元复配体系兼具良好的泡沫性能与铺展性能。灭火时间降低至15.1s，抗烧时间延长至6.53 min。该复配体系起泡能力高，泡沫稳定且半衰期长，铺展迅速，可作为一种性能优良的水成膜泡沫灭火剂的核心组分。虽然YM-316有很多优异复配特性，但作为AFFF类灭火剂也存在某些不足[12]，因此，YM-316及其复配的安全性值得进一步探明。

[1] KISSA E. Fluorinated surfactants: synthesis, properties, applications[M]. NewYork: Marcel Dekker,1994.

[2] 肖进新,赵振国.表面活性剂应用原理[M].北京:化学工业出版社,2003.

[3] R.L.Tuve, H.B.Peterson, E.J. Jablonski, et al. A new vapor-securing agent for flammable-liquid fire extinguish- ment[J].Naval Research Laboratory Report,1964(3): 6 957.

[4] Ronald S. Sheinson, Bradley A. Williams. Preserving shipboard afff fire protection system performance while preventing hydrogen sulfide formation[J]. Fire Technology, 2008, 40(3): 283-295.

[5] 刘大鹏,王煊军,夏本立,等.水成膜泡沫灭火剂的发展与应用[J]. 化学工程与装备,2013(2):139-142.

[6] Figheredo R C R, Sabadini E. Firefighting foam stability, the effect of the drag reducer poly (ethylene) oxide[J]. Colloids and Surfaces A, 2003(215):77-86.

[7] 肖进新,高展,王明皓,等. 水成膜泡沫灭火剂性能的实验室测定方法[J]. 化学研究与应用,2008,20(5):569-572.

[8] GB 15308-2006泡沫灭火剂[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会,2006.

[9] GB/T 5549-1990表面活性剂用拉起液膜法测定表面张力[S].中国石油和化学工业协会,1990.

[10] 端木亭亭,王嘉,梁路. 非PFOA型水成膜泡沫灭火剂[J]. 消防科学与技术,2011,30(9):825-829.

[11] 俞雪兴,谈龙妹,吴京峰,等. 新型氟碳表面活性剂的合成及在灭火剂中的应用[J]. 现代化工,2008,28(4):51-53.

[12] 张宪忠,杜向阳,包志明,等. 水成膜泡沫灭火剂生物降解研究[J]. 消防科学与技术,2015,34(1):96-98.

The Compounding Optimization and Performance Test of Aqueous Film Type Fire Extinguishing Agent

QIAN Xiao-hua

(Jiangxi Xinyu Special Chemical Co., LTD., Xinyu, 338034)

To investigate the properties of aqueous film type fire extinguishing agent system formed by YM-316 fluorocarbon surfactant, 8 kinds of different surface active agent and YM-316 were compounded. The property test showed that APG0810 and APEC-10Na have obvious improvent effect on the foaming ability and foam stability, and ternary compound system is superior to the binary system, of which the foam height reaches up to 298mm, and 25% of the drainage time can reach 397s. The fire extinguishing experiment indicated that the shortest extinguishing time of the compound system is 15.1s, and the longest fire resistant time is extended to 6.53 min. The study show that the compound foaming capacity is high, the foam is stable, and the drainage period is long, as well as the spreading is rapid, so the system can be used as the core component of aqueous film-forming foam (AFFF).

Fire extinguishing agent；Aqueous film-forming foam；Fluorocarbon surfactant；Compound；Foaming；Spreading

TQ569

[13]2016-01-15

钱小华（1974-），男，工程师，主要从事化学、化工及火工品药剂的研发及技术管理工作。