聚苯胺的合成工艺优化及其性能表征

2016-08-25盖新璐洪晓斌高宏景

广州化工 2016年14期

关键词：聚苯胺苯胺质子

盖新璐，洪晓斌，高宏景

(国防科学技术大学航天科学与工程学院材料科学与工程系，湖南　长沙　410073)

聚苯胺的合成工艺优化及其性能表征

盖新璐，洪晓斌，高宏景

(国防科学技术大学航天科学与工程学院材料科学与工程系，湖南长沙410073)

聚苯胺；化学氧化聚合；工艺优化

导电聚苯胺和其他聚合物相比，成本低，工艺简单，耐高温且抗氧化性能良好，有较高的电导率、可熔融加工，易成膜且膜柔软、坚韧等优点和具有优良的电致变色性，在日用商品及高科技等方面前景广阔。主要被应用于传感器[1-2]、电池材料[3-4]、电致变色材料[5]等。

1984年，MaeDiarmid[6]首先报道聚苯胺的质子酸掺杂；刘少琼等[7]采用樟脑磺酸掺杂合成了高导电聚苯胺。由于合成条件对聚苯胺的导电性能有重要影响，本文主要研究聚苯胺的化学合成法的影响因数及最佳条件，系统考察了氧化剂浓度、单体量、质子酸浓度等优化条件对其电导率和产率的影响，同时结合相应的FTIR和CV等手段，研究不同优化条件下聚苯胺电导率与结构之间的关系，对PAn的电化学性质进行的分析，为制备高电导率PAn打下基础。

1　实　验

1.1原料

苯胺(AR)，使用前需减压蒸馏，上海化学试剂公司;浓盐酸(AR)，上海菲达工贸有限公司和桥分公司；过硫酸铵(AR)，直接使用，上海凌峰化学试剂有限公司永华特种试剂厂。

1.2聚苯胺的化学氧化聚合工艺

取250 mL的三口烧瓶，先加入60 mL的DI，之后向其中加入5 mL一定浓度的盐酸，再将烧瓶置于一定温度的冰浴中，在磁力搅拌下通入纯净Ar气30 min，然后加入一定量的单体An，继续通入纯净Ar气并搅拌；称取一定量(NH4)2S2O8，将其溶解于40 mL DI中，然后向烧瓶中缓慢滴加(NH4)2S2O8溶液，滴加完毕后，在冰浴中反应一定时间；之后静止一段时间；然后将产物用布氏漏斗过滤，再用DI清洗沉淀，直至滤液的pH=7；最后将产物在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。

1.3测试与表征

(1) 电导率测试：将样品模压(30 MPa)成直径为12.786 mm的圆形薄片后，用S27-85型四探针电阻率测量仪测试电导率。

(2) 用RIGAKU TTR-3型X-射线衍射仪对样品粉末进行X-射线衍射(XRD)测试，通过材料X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、内部原子或分子结构及形态等信息的测试手段。测试参数：辐射源为Cu-Kα，管电流200 mA，管电压40 kV，扫描速度为8°·min-1，扫描范围10°～90°(2θ)。

(3) IR光谱分析红外吸收光谱用Nicoiet Magna-IR550傅立叶转变红外光谱仪测试，试样为KBr压片。

(4) 用Princeton VersaSTAT电化学工作站对PAn的进行循环伏安测试，测试条件：测试电池需静置2 h方能测试。

2　结果与讨论

2.1PAn合成工艺的优化

合成PAn常见的方法是在酸性条件下对蒸馏An单体进行化学氧化聚合反应或电化学聚合，由于化学氧化聚合操作过程简单，能耗低，可大量生产；因此采用的是化学氧化聚合法，合成导电PAn的主要原料有：蒸馏苯胺、过硫酸铵、浓盐酸、去离子水。其中过硫酸铵是氧化剂，能用于An单体的氧化剂有很多种，比如H2O2、FeCl3等。通过阅读大量文献得知，PAn在聚合的过程中存在鲜明的诱导期，说明PAn聚合反应的活化能较高，因此聚合PAn选用的氧化剂为氧化能力较强的(NH4)2S2O8。

聚合时氧化剂的用量与PAn的三种氧化态关系密切，采用单因素法控制氧化剂(NH4)2S2O8与An的摩尔浓度比值来优化PAn的聚合条件，提高PAn的电导率及其产率。

聚苯胺的分子结构为：

其中，y值和x值分别代表聚苯胺的氧化、还原程度和质子化程度，其值在0和1之间。根据y值和x值的大小，聚苯胺主要分为以下状态：当x=0，y=1时，为隐翠绿亚胺式；当x=0.5，y=0.5时，为中间氧化态翠绿亚胺式；当x=1，y=0时，为过苯胺黑式。与其它导电聚合物相比，聚苯胺分子结构不单一，不同的氧化—还原态对应着不同的分子结构，且各种分子结构均可通过不同的掺杂量使聚苯胺由绝缘体变为半导体或导体。处于中间氧化态的聚苯胺分子结构稳定，其导电性能可通过小分子的质子酸(如盐酸、对甲基苯磺酸等)掺杂由绝缘体变为半导体或导体。

表1　改变]/[An]的量对PAn化学聚合条件的优化结果Table 1　Optimization results of chemical polymerization conditions of PAn changing the quantity of ]/[An]

2.1.2[HCl]的影响

PAn的质子酸掺杂是化学掺杂的一种类型：碱式PAn共轭链上的N原子与质子酸中的质子相结合，并使质子上的正电荷离域到PAn的共轭链上形成了一价对阴离子(P型掺杂)的聚苯胺链，同时质子酸中的阴离子成为对阴离子。这种质子酸掺杂特性为制备导电、可溶性聚苯胺提供了便利。在An的聚合过程中，质子酸起到了不可或缺的作用，一方面可以提高An单体在去DI溶剂中的溶解度，另一方面还能在聚合的过程中进行质子酸掺杂。很多文献的研究表明，An单体在聚合的过程中加入质子酸可以提高PAn的电导率，聚合时所采用的介质酸通常是挥发性质子酸(如0.5～4.0 mol/L盐酸)。所以本论文在合成PAn的过程中加入的质子酸为浓盐酸。

表2　改变HCl浓度对PAn化学聚合条件的优化结果Table 2　Optimization results of chemical polymerization conditions of PAn changing the concentration of HCl

从表2中可以看出，质子酸也是影响聚合反应的一个重要因素，且pH值对聚合产物的影响过程。苯胺在盐酸水溶液中一般以两种形成存在：苯胺中性分子和苯胺盐。当An单体加入到盐酸水溶液中时，一部分An与浓盐酸发生反应形成苯胺盐。因此，在水溶液中苯胺中性分子与苯胺盐之间的平衡可通过调节浓盐酸的浓度来控制[8]。随着浓盐酸浓度的增加，PAn的电导率和产率都“先增后减”。当盐酸浓度较低时，聚合产物主要是低聚体，导电性几乎没有；在浓盐酸浓度为0.5～1 mol/L之间的酸性体系中, 聚合产物为聚合度从数百到数千的对位聚合PAn，聚合产物电导率较高[9]。当浓盐酸浓度达到0.8 mol/L时，PAn的电导率达到最高，为2.13 S/cm，此时产率为94.37%。之后，随着浓盐酸浓度的升高，产物主要是聚合度为数十的低分子量PAn，由于整体结构不规整，这些低分子量聚苯胺的电导率与产率均较低。

2.2XRD检测

图1为实验制得的盐酸掺杂态聚苯胺的XRD谱图。从图1中可以看出，聚苯胺的XRD谱图在2θ=22°和2θ=27.75°左右处出现两个峰，这是聚苯胺的两个特征衍射峰[10]，它们分别代表着聚苯胺链周期性的平行规整性和垂直规整性。脱掺杂后特征衍射峰消失，而2θ=22°处的峰还代表着苯环的平面间的特征距离。这两个衍射峰的出现表明所得的聚苯胺为部分结晶结构，结晶规整性较好。

图1　PAn粉样的XRD图谱

2.3PAn的红外谱图特性

图2　在盐酸中聚合所得聚苯胺的红外图谱

2.4PAn的电化学性质

图3　PAn/C电池的循环伏安图

导电聚合物的充放电过程为：

其中CP代表的是导电高分子，CP+(A-)代表的是主链被氧化对阴离子A-掺杂的导电聚合物。从图3中可以看出，3.28 V以上的氧化反应是PAn特有的电化学特性，这与其特殊的结构有关。CV曲线可分析出PAn有掺杂/脱掺杂的电化学活性[14]。

图4　PAn/C电池循环次数不同的CV图

图4中对比了循环前、循环1次、循环10 次和循环100次的CV曲线。从图4中可以看出，随着循环次数的增加，在3.5 V 左右处的氧化峰在不断的降低，说明CV电压扫到3.5 V之后PAn不具有可逆行为，可能是因为脱掺杂而使其失去活性，也可能氧化分解了。从图4中可以看出，从2.8～3.28 V，本征态的PAn被氧化成中间掺杂态的导电PAn；过了3.3 V后，中间氧化掺杂态PAn被进一步氧化，使苯式结构被氧化从而转变为醌式结构并发生脱掺杂。

3　结　论

在苯胺/过硫酸铵/HCl的水溶液体系中用化学氧化聚合法合成聚苯胺，对其聚合条件进行了优化，得到如下结论：

(2)制得的盐酸掺杂态聚苯胺在2θ=22°和2θ=27.75°左右处出现两个衍射峰，表明所得的聚苯胺结晶规整性较好。

(3)通过循环伏安测试可知，聚苯胺的掺杂/脱掺杂的过程：从2.8～3.28 V，本征态PAn被氧化成中间掺杂态的导电PAn；过了3.3 V后，中间氧化掺杂态PAn被进一步氧化，使苯式结构被氧化从而转变为醌式结构并发生脱掺杂。

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Synthesis Optimization and Properties of the Polyalliline

GE Xin-lu, HONG Xiao-bin, GAO Hong-jing

(Department of Material Science and Engineering, College of Aerospace Science and Engineering,NationalUniversityofDefenseTechnology,HunanChangsha410073,China)