现代混凝土材料微观结构研究进展

周崇松，邓　斌

(湘南学院化学生物与环境工程学院，湖南　郴州　423000)



现代混凝土材料微观结构研究进展

周崇松，邓斌

(湘南学院化学生物与环境工程学院，湖南郴州423000)

文章主要从计算化学的角度对现代混凝土材料相关的研究进展进行了综述。首先介绍了混凝土在纳米尺度上的微观组成与结构，以及氢键对其性能的影响；然后讨论了粉煤灰等高铝矿渣的掺杂对混凝土材料结构与性能的影响；最后对新型的混凝土材料的碳化过程和碳化机理进行了比较分析。混凝土材料低尺度结构的总结，为现代混凝土材料的工程技术提供了深入的认识，具有一定的现实指导意义。

混凝土材料；微观结构；计算化学；碳化

混凝土材料是目前使用最广泛的建筑材料。随着环境和能源的变化，随着社会的发展，人们对混凝土材料的使用及性能需求也越来越高，一方面要求提高混凝土材料的抗压和抗折强度，以满足大型建筑的需要，并且要求混凝土材料具有特定的性能，以满足在特殊环境下特定用途，比如能产生膨胀和自应力修复水泥和装饰水泥等[1]。另一方面，要求降低生产能耗，充分利用废弃物。这些都迫切需要对混凝土材料更深入的研究。

本文主要从计算化学的角度对水泥材料的微观组成、添加高铝矿渣混凝土的微观结构及性能、碳化对混凝土微观结构性质的影响等三个方面进行了展开。

1　混凝土材料的微观结构

混凝土材料结构是典型的多尺度复杂材料。混凝土材料微观结构的定义在不同的学科有不一样的涵义。理论计算能在纳米尺度上更直观地展示水泥材料的微观结构，能更好的从原子尺度，甚至从电子的角度加深对水泥材料的微观认识，是实验技术有力的补充。

1.1水泥熟料组分

水泥熟料包含多种组分。硅酸三钙和硅酸二钙(Belite)中的硅氧四面体SiO4都是孤立的，没有形成Si-O-Si的桥键结构，所有的硅都是以Q0形式存在的；这可能与高C/S有关，SiO4体系的电荷全部由Ca2+来平衡；两者之间的主要区别是硅酸二钙中没有自由的O2-离子。Wu等[2]使用Discover与Forcite软件分别在COMPASS、Universal、Dreiding力场下优化获得C3S、C2S、C3A、gypsum等最优的杨氏模量分别为137 GPa、121 GPa、141 GPa、51 GPa，与实验结果135 GPa (117 GPa)、130 GPa、145 GPa、41 GPa吻合较好[3]。Feng等使用简单的簇模型研究了belite的键长和原子电荷， Sakurada等[4]采用量化方法分析belite晶体结构及成键指出，少量离子掺杂时7配位钙的belite比八配位钙的体系更稳定。

1.2混凝土材料结晶相

混凝土形成过程形成的硅酸盐水泥水化物主要包含C-S-H、Ca(OH)2和未水化相等组分，可能含有铝掺杂的水化硅铝酸钙(C-A-S-H)、钙矾石(Ettringite，AFt)、单硫型水化硫铝酸钙(Monosulphate, AFm)、水化铝酸钙(C-A-H)、水化铁酸钙(C-F-H)、碳酸钙(CaCO3)等。常用Qn描述C-S-H硅链结构，其中n表示SiO4连接的硅氧四面体或铝氧四面体的个数，范围为0～4，Q0表示SiO4单体，Q1为链末端，Q2为链中间，Q3和Q4表示支化结构的链中间结构。

1.2.1Ca(OH)2晶体

Ca(OH)2是水泥水化物的重要组分，约占20%，其强碱性保护混凝土中钢筋避免腐蚀。Ca(OH)2通常形成六面棱柱或者片状晶体，颗粒比C-S-H更大。在Tobermorite/Ca(OH)2模型中，Ca(OH)2还是重要成分，担任调节C/S的作用。Ca(OH)2和C-S-H在自然环境中也特别容易发生碳化，CO2进入水泥微孔溶液后反应生成碳酸钙。

Nagai等研究了温度与外压对Ca(OH)2晶体结构的影响，冻融过程可引起Ca(OH)2晶体形貌的改变并影响其稳定性。红外与拉曼光谱技术用来分析了Ca(OH)2晶体中分子的转动、平动、振动。

1.2.2Jennite

尽管C-S-H是决定混凝土材料力学性能和耐久性的关键因素，但其详细结构还不清楚。人们已经提出了很多种结构模型，目前计算研究时构建模型的基础是Riversideite (Tobermorite-9Å)、Tobermorite-11Å、Plombierite(Tobermorite-14Å)、Jennite和Ca(OH)2的晶体结构。Tobermorite矿物的C/S 在0.67～1.0范围，Taylor指出C/S<1.0的C-S-H(I)是Tobermorite-14Å的无序形式。高C/S的C-S-H(II)与C-S-H(I)有明显的组分和结构差异，被认为是结合了Jennite或者Ca(OH)2的结果。

Sergey等在Bonaccorsi实验结构的基础上，采用从头算分子动力学分析了Jennite的氢键结构，并指出层间桥位硅氧四面体上去质子化的O8是最主要的阳离子吸附位点。还有更多的理论研究了Jennite的力学性能，密度泛函理论(DFT)计算[6]的杨氏模量为54 GPa，与实验 C-S-H的59.7 GPa相近；分子动力学模拟的杨氏模量在44～82 GPa范围。

1.2.3Tobermorite

与Jennite结构一样，Tobermorite也是层状结构；与之不同的是，Tobermorite族矿物晶体结构根据层间大小划分成9 Å、11 Å和14 Å，见图1。

图1　Tobermorite族结构的异同

Tobermorite族结构具有鲜明的层状特征，如图1所示，CaO层两侧结合硅链构成层结构主体，然后以桥位硅氧四面体以及层间自由Ca2+之间的作用完成层结构生长。Tobermorite中CaO层的Ca是七配位的，最近Bowers采用43Ca NMR技术分析了Tobermorite与Jennite结构，证实了Jennite中的Ca是六配位的，而Tobermorite中Ca主要是七配位的，应用该技术能够区分C-S-H中Tobermorite与Jennite组分。在晶体b方向上，硅链分别以两个Q2p与一个Q2b重复连接，形成无限长的硅链。在Tobermorite族的不同结构中，CaO基本保持稳定不变，不同的是层间间距的大小，其中Tobermorite-11Å结构有两种类型，即Hamid结构与Merlino结构，前者主要是依靠桥位硅氧四面体和层间Ca2+之间离子的库仑作用构成层与层之间作用，后者主要是依靠桥位硅氧四面体之间形成的共价键作用增强层与层之间作用，因Merlino结构中存在Q3，致使加热到300 ℃时Tobermorite-11Å也不转变成Tobermorite-9Å，因此被称为异常的Tobermorite-11Å结构(Anomalous Tobermorite-11Å)。

1.3混凝土微观结构的理论模型

尽管混凝土的微观结构具有Tobermorite或Jennite结构特征，但是毕竟C-S-H结构不是简单的Tobermorite或者Jennite晶体。C-S-H的粒径大小一般在3～5 nm以上，所以需要采用Tobermorite、Jennite和Ca(OH)2等构建混凝土材料模型来解释实验现象。

首先，构建混凝土微粒的原子结构模型(3～5 nm以上)。Richardson[7]总结了16种原子结构模型。通过删除部分桥位硅形成3n-1链长的硅链结构，或者添加Ca(OH)2构建高C/S的混凝土材料模型(Tobermorite/Ca(OH)2模型，T/CH模型)。最具有代表性的是Taylor模型和Richardson-Groves模型。前者首次使用了以Jennite为基础的混凝土材料模型，并认为Jennite比重高于Tobermorite，简称Tobermorite/Jennite模型(T/J模型)。后者综合了T/J模型和T/CH模型，并考虑了铝在混凝土材料体系中的掺杂行为。

其次，构建由小颗粒形成的混凝土浆体模型(100 nm以上)。Wu[2]和Shahsavari[6]均介绍了几种构建混凝土浆体模型的方法，主要有：Power-Brownyard模型、Feldmann-Sereda模型、Jennings模型。建立这些模型的基本思路都是以Jennite和Tobermorite结构为基础，按照一定的空间排列方式，构建具有不同孔隙率的混凝土浆体模型，根据这些微粒的堆积方式和堆积密度来阐述混凝土材料的力学性能。

最后，构建理论计算和分子动力学模拟的混凝土微观材料模型。鉴于计算资源的限制，目前，第一性原理计算方法仅限于Tobermorite和Jennite等晶体结构的计算，即以Tobermorite或Jennite等晶体结构为简单的混凝土微观材料模型。经典力场分子动力学模拟的混凝土微观材料模型主要有两类：一是基于T/CH模型与T/J模型构建的具有sandwich形式的层状模型，最简单方法是以Tobermorite/Jennite等晶体的超晶胞结构作为混凝土微观材料模型，常用于界面研究，可获得较好的表面吸附行为。Pellenq等[8]根据实验Qn分布删除T/CH模型中部分SiO2构建的模型获得较好的密度；二是从Si(OH)4+Ca(OH)2+H2O聚合反应直接构造模型，该方法随机堆放Si(OH)4和Ca(OH)2和水，从硅溶胶的聚合反应出发，最后形成无定形混凝土微观材料。

1.4混凝土材料中的氢键

C-S-H是混凝土材料的关键微结构，在混凝土浆体中比重占60～70%。C-S-H的本质非常复杂，小角度中子衍射和X射线衍射实验测定其化学组分可平均表示为C1.7SH1.8[9]，但详细的结构尚不清楚。

水泥在碱性环境下水化时，OH-对C-S-H的形成有着重要的作用，但对于OH-与Si或Ca成键情况存在几种不同的观点。Yu等使用红外光谱研究了C-S-H，他们认为C/S=1.2时Si-OH消失，而C/S=1.3时Ca-OH开始出现。但Cong等的研究表明C-S-H中Q1和Q2的非桥键O可形成Si-OH，且其比例随着C/S的增大而减小。最近Rawal等采用二维NMR技术证实了C-S-H中的氢原子至少存在三种形态，即与Ca2+配位的Ca-OH、SiO4质子化的Si-OH和H2O(包括结构水和自由水)，这些形态间形成网络状的氢键。

2　混凝材料土中高铝矿渣的掺杂

铝的掺杂是一种普遍的现象，即使是在混凝土中结晶部分中也会存在部分铝掺杂的情况，如Merlino指出自然的Tobermorite-11Å(Ca5Si5AlO16(OH)·5H2O)可能发生Al替换Si，最大替换Al/(Si+Al)比为1/6。也有将粉煤灰和高炉矿渣等高铝含量的废渣添加到水泥中去，以达到降低碳排放和充分利用固体废渣的目的，这些都会导致更多的Al进入C-S-H，形成水化硅铝酸钙(C-A-S-H)，并对水泥的结构和力学性能产生重要影响。

铝掺杂后对混凝土力学性能的影响目前存在争论。大多数人认为粉煤灰等高铝矿渣的添加会降低整体混凝土材料的力学性能, 因为粉煤灰添加的越多，相同时间粉煤灰等组分的水化度越低，所以会降低混凝土中C-S-H的比例。然而，也有人通过实验和理论研究表明单纯的铝掺杂进入C-S-H相后，不会降低C-A-S-H相的力学性能。因此，含铝组分在混凝土中的掺杂对其力学性能的影响应该发生在比C-A-S-H相更大的分子尺度上。

3　混凝土材料的碳化作用

水泥碳化一直是受到重点关注的建筑工程问题，它影响混凝土的力学性能和耐久性能。混凝土碳化过程主要分为两类，水泥服役后成熟水泥的碳化(简称后期碳化)和服役前的早期碳化(简称早期碳化)，两种碳化方式对混凝土的性能有着不同的影响。适量的碳化均能在一定程度上提高水泥抗压强度等性能；但过量的碳化又会破坏水泥的骨架结构，导致水泥性能的降低。掌握合适的碳化程度，水泥吸收适量的CO2既是对水泥材料改性的新发展，又是令人兴奋的固CO2技术，可降低温室气体的排放，具有良好的经济价值和社会意义。

早期碳化的研究相对较少。Shao等[10]进行了硅酸钙混凝土固CO2同时发展强且耐用的建筑材料研究，他们发现水泥早期碳化2 h的强度超过了水泥水化7天的强度, 与水化2个月的强度基本相当。Young等[11]研究指出水泥碳化3 min后，C3S的含量相当于水泥水化12 h的含量，表明早期碳化促进了C3S的水化，生成了类C-S-H产物和CaCO3。

4　结　语

由于混凝土材料的复杂性，采用计算化学研究受到了很大的挑战，这方面的研究不多，尤其是在国内，采用理论化学方法对混凝土材料的研究处于刚刚起步阶段。我们需要认识到混凝土技术革新不是制约我国水泥行业粗放型发展的主要因素，但对混凝土材料的基础理论研究是水泥技术革新的必然途径。

一方面，对水泥水化产物微观结构深入的认识，有助于掌握现代混凝土胶凝浆体微结构形成机理，从而达到多渠道有效调控混凝土微结构的目的。对水泥浆微观结构与宏观性能的定量关系研究，有助于掌握水泥体系中应力和自应力的驱动源，以及力在水泥分子内传递的机制，为通过调控微观结构提高水泥的力学性能提供理论支持。

另一方面，充分认识添加工业废弃物(钢渣、高炉矿渣、粉煤灰、CO2废气等)对水泥微观结构的影响及作用机理，为提高工业废渣在水泥中的利用率并提高混凝土材料的服役寿命提供理论保障。一方面，这些工业废渣的利用能降低SO2、NOx、CO2等废气的排放，还能减少工业废渣对环境的危害；另一方面，工业废渣和CO2的利用率越高，水泥生产的单位能量消耗越低。

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Research Progress on Microstructure of Modern Concrete Materials

ZHOU Chong-song, DENG Bin

(College of Chemistry Biology and Environmental Engineering, Xiangnan University, Hunan Chenzhou 423000, China)

The researched advances on the microstructure of modern concrete materials were reviewed from the perspective of Computational Chemistry. Firstly the nano-scale microstructure composition and structure of concrete were introduced, and the impacts of hydrogen bond in microstructure on performance of concrete were interpreted. Then the impacts of fly ash and other doped alumina slag on concrete material structure and performance were discussed. Finally the carbonization process and the carbonization mechanism of a new type of carbonized concrete material were analyzed comparatively. The summary of low-scale structure of modern concrete materials could provide in-depth understanding for engineering techniques.

concrete; microstructure; Computational Chemistry; carbonization

周崇松(1978-)，男，博士，主要研究方向理论与计算化学。

邓斌(1972-)，男，博士后，教授，主要从事纳米材料科学研究。

O641

A

1001-9677(2016)014-0039-03