Fenton试剂深度处理焦化废水的试验研究*

张　星，周　琳

(1 中国市政工程西北设计研究院有限公司河南分公司，河南　郑州　450046；2 郑州大学水利与环境学院，河南　郑州　450001)



Fenton试剂深度处理焦化废水的试验研究*

张星1，周琳2

(1 中国市政工程西北设计研究院有限公司河南分公司，河南郑州450046；2 郑州大学水利与环境学院，河南郑州450001)

以某煤焦集团二沉池出水为研究对象，采用小试烧杯实验，考察了Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水的效果及其影响因素。结果表明，进水COD为260 mg/L，最佳试验条件为：室温25 ℃，H2O2投加量为333 mg/L，Fe2+投加量为200 mg/L，初始pH为3，反应时间为60 min；在最佳试验条件下，出水COD为57.72 mg/L，可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)和《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)的要求。

焦化废水；Fenton试剂；深度处理；影响因素

焦化废水属于典型的有毒难降解有机废水，含有浓度很高的氨氮、酚、氰、吡啶、喹啉等有毒有害污染物，成分极其复杂，污染物浓度高，毒性强[1]。

该工程实例采用除油-脱酚-蒸氨-生物处理工艺处理煤气废水，经过二级生化处理以后，大部分污染物质得到去除，但某些悬浮物颗粒微小、浓度低、残余的溶解性有机物难于继续被生物氧化，即生化出水后的酚、氰化物、硫化物和BOD5等指标基本达标，但COD却仍难达标，可生化性差。近年来，随着水资源短缺和环境污染等问题的日益严峻，企业废水需要实现分质回用和趋零排放。因此，对常规生化处理后的工业废水进行深度处理并回用已十分迫切[2]。

目前，国内外常用的深度处理方法主要有吸附法、氯氧化法、臭氧氧化法及膜处理技术。这些方法均存在不足：吸附法存在再生和二次污染等问题；氯与有机物反应会生成高毒性的氯代有机物；O3的分解速率快但能耗高、利用率低；膜处理工艺存在膜污染问题。

Fenton试剂氧化法因其反应快、易操作、处理效果好而得到重视[3]，笔者以实际工程实例中二沉池出水为对象，研究了Fenton试剂深度处理焦化废水的影响因素以及其解决实际问题的效果。

1　Fenton法深度处理焦化废水的机理

在焦化废水中广泛存在以酚类、多环芳烃和含杂环化合物为代表的有机污染物和还原性无机成分，经预处理及生物降解后仍残留了长链烷烃、苯系物、胺类等有机物和微量无机物质[4-5]，剩余组分间量的不协调性以及某些物质的毒性抑制作用使得微生物难以正常生长[6]，常规生化处理难以实现回用和零排放标准。

所谓Fenton试剂就是H2O2和Fe2+的混合物，H2O2由于Fe2+的催化作用，产生了高活性的羟基自由基(·OH)，·OH的氧化还原电位为2.8 V，还具有很高的电负性、亲电性和加成反应特性，并且·OH氧化没有特异性，可以无选择地氧化水中的大多数有机物[7]。另有研究表明，反应产物Fe3+可与OH-反应形成Fe(OH)3沉淀，使Fenton试剂具有絮凝功能，这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分[8]。而溶液中H2O2浓度、Fe2+浓度、初始pH、反应时间等都认为会影响·OH的生成。

2　实　验

2.1实验用水

试验用水为某煤焦集团实际焦化废水二沉池出水，其COD为260～300 mg/L，pH值为8.0左右。

2.2试验方法

(1) 基本试验方法：向烧杯中加入200 mL试验用水，启动六联搅拌器，转速为200 r/min,用稀盐酸和氢氧化钠调节至所需的pH，温度为室温(25 ℃左右)。先后按所需的量加入10%的FeSO4·7H2O溶液和30%H2O2溶液，搅拌器继续搅拌至需要的时间。然后，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至8.5，降低转速(70 r/min)，继续搅拌15 min，终止反应。静置30 min，取上清液测COD。

(2) 影响因素优化：分别考察H2O2浓度、Fe2+浓度、初始pH、反应时间等其中某一因素发生变化时的单因素优化试验。

2.3分析项目及方法

COD：重铬酸钾法；pH值：pH计。

3　结果与讨论

3.1H2O2投加量对处理效果的影响

在反应温度为25 ℃，初始pH为3，Fe2+投加量为200 mg/L，反应时间为60 min的条件下，考察了H2O2投加量对Fenton试剂氧化处理效果的影响。结果如图1所示。

图1　H2O2投加量对处理效果的影响

结果表明，当H2O2投加量较小时，对焦化废水COD的去除率随H2O2投加量增大而增大，当H2O2增大到一定值时，再增大H2O2投加量对焦化废水COD的去除率反而下降。这是因为在H2O2浓度较低时，增加H2O2投量，生成的·OH量增加使得焦化废水COD去除率迅速提高；而在H2O2投量较大时，较高浓度的H2O2一方面会加速其自身分解，另一方面会引起最初产生的·OH湮灭：

(1)

另外，试验过程中发现H2O2投加量过高时，原水的COD值反而增高，并且出水上还会浮现油层。有研究表明[9-10]，待测水样中残余的H2O2会表现出还原性而消耗重铬酸钾，使COD测定值高于实际值。

因此，H2O2投量有最佳值333 mg/L，此时出水COD为57.79 mg/L。

3.2Fe2+投加量对处理效果的影响

在反应温度为25 ℃，初始pH为3，H2O2投加量为333 mg/L，反应时间为60 min的条件下，考察了Fe2+投加量对Fenton试剂氧化处理效果的影响。结果如图2所示。

图2　Fe2+投加量对处理效果的影响

结果表明，在Fe2+浓度较低时，随Fe2+量增加，焦化废水中COD的去除率会增加，但当Fe2+量增大到一定程度，对COD的去除率不再增加，甚至会随Fe2+的量增加而降低。这是因为Fe2+在Fenton氧化中主要起催化剂的作用，随着催化剂浓度的提高，其生成的·OH速率也不断提高，COD去除率也会明显提高，但当Fe2+浓度过高时，H2O2在其强烈的催化作用下迅速产生大量的·OH，一些·OH还来不及氧化废水中的有机物，就相互反应生成H2O和O2，导致一部分最初产生的·OH被消耗掉，所以COD去除率不仅不会提高，反而会有所下降。还有一个原因就是过量的Fe2+会与·OH发生反应[11]：

(2)

从而消耗·OH，导致对COD的去除率下降。另外，郭庆稳等[12]认为，Fe2+的大量加入还会增加废水后续处理的难度。因此，Fe2+最佳投量为200 mg/L。

3.3初始pH值对处理效果的影响

在反应温度为25 ℃，Fe2+投加量200 mg/L，H2O2投加量为333 mg/L，反应时间为60 min的条件下，考察了初始pH值对Fenton试剂氧化处理效果的影响。结果如图3所示。

图3　初始pH值对处理效果的影响

结果表明，当原水初始pH从2增到7时，对COD的去除率先升高后降低，在pH为3～4时对COD的去除效果最好。

Fenton试剂生产·OH等氧化剂的主要机理见以下反应式：

(3)

(4)

(5)

(6)

由以上公式可知，强酸性或者碱性条件均不利于Fenton氧化反应的进行。在适宜的酸性条件下，H+可中和反应(3)中产生的OH-，使反应向产生·OH的方向进行；但当pH过低时，H+浓度过高，会使反应(4)向右进行，消耗已产生的·OH，同时还会抑制反应(5)、 (6)的进行，阻碍Fe2+的循环利用；而当pH过高时，会抑制反应(3)、(4)的进行，阻碍Fe2+与Fe3+之间的转化，不仅抑制了·OH的产生，且使Fe2+部分以氢氧化物的形式存在，降低了其催化活性[13]。另外，在碱性条件下，H2O2不稳定，很容易分解成O2和H2O而浪费掉。

3.4反应时间对处理效果的影响

在反应温度为25 ℃，Fe2+投加量200 mg/L，H2O2投加量为333 mg/L，初始pH为3的条件下，考察了反应时间对Fenton试剂氧化处理效果的影响。结果如图4所示。

图4　反应时间对处理效果的影响

由图4可以看出，Fenton氧化对有机物的去除主要发生在前60 min内，Fenton氧化的初始反应速率较快，反应60 min时，对COD的去除率占其总去除率的77%。但当反应时间超过60 min，COD的去除率为77.81%，其变化不明显，这是因为超过氧化反应所需要的时间，Fenton试剂中的H2O2已经被消耗完，不再产生·OH与有机物反应。而反应60 min后COD的去除率随时间的延长而小幅的增加是由于混凝作用的提高[14]。然而时间过长，实际工程中会增加基建和运行费用。所以本试验的最佳反应时间为60 min。

4　结　论

试验研究表明，H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值、反应时间对Fenton试剂深度处理焦化废水的效果均有一定的影响。针对该实际工程进水COD为260 mg/L，其适宜的反应条件为：H2O2投加量为333 mg/L、Fe2+投加量为200 mg/L、初始pH值为3、反应时间为60 min。在上述最佳反应条件下，处理出水COD值57.72 mg/L，去除率达77.81%，COD指标达《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)和《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)的要求。

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Study on the Advanced Treatment of Coking Wastewater by Fenton Reagent Oxidation Process*

ZHANG Xing1, ZHOU Lin2

(1 Henan Branch, CSCEC AECOM CONSULTANTS Co., Ltd., Henan Zhengzhou 450001;2SchoolofWaterConservancyandEnvironment,ZhengzhouUniversity,HenanZhengzhou450001,China)

Taking the second pond water of a coal tar group as research object, the efficiency and influencing factors in advanced treatment of the coking wastewater by Fenton reagent oxidation process were investigated based on small beaker test. The results showed that when the influent COD was 260 mg/L, via the optimum experiment condition, the effluent COD was only 57.72 mg/L, which can reach the requirements of the Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry(GB 16171-2012) and the Code for Design of Industrial Recirculating Cooling Water Treatment(GB50050-2007). The optimum experiment condition were as follows: H2O2dosage was 333 mg/L, Fe2+dosage was 200 mg/L, initial pH was 3, reaction time was 60 min.

coking wastewater; Fenton reagent; advanced treatment; influencing factors

国家水体污染控制与治理重大专项(2012ZX07204-001-02)。

张星，男，中国市政工程西北设计研究院有限公司助理工程师。

X703.1

A

1001-9677(2016)014-0049-03