1—二甲胺基—5—氰基萘酰亚胺分子的密度泛函理论研究

陆振欢

摘要：运用密度泛函理论方法（DFT）对1-二甲胺基-5-氰基萘酰亚胺分子进行了气相中的计算研究。结果表明，在萘酰亚胺分子1、5位分别引入了给电子基团二甲胺基和吸电子基团氰基时，其空间立体构象出现一定扭曲，前线轨道电子云分布出现不对称结构，最低电子占据空轨道（LUM0）分布比较均匀，但是最高电子占据轨道（HOMO）分布出现了不对称的结构；能级为HOMO=-6.30eV，LUMO=-3.41eV，带隙△Bgap=2.89eY，具有在太阳能电池领域应用的前景。由此，为新型萘酰亚胺分子的设计提供了理论基础。

关键词：萘酰亚胺，密度泛函理论，分子结构优化，能级分布

中图分类号06 文献标识码A 文章编号2095-6363（2016）06-0017-02

1，4，5，8-萘酰亚胺（NDIs，以下简称萘酰亚胺），是一种具有刚性平面和大π-π电子共轭结构的有机半导体分子。其具有具有优良的光、热稳定性，在紫外区具有很好的吸收，其LUMO能级比较低，具有很强的得电子能力。而且萘酰亚胺分子具有很强的分子间相互作用力，很容易聚集成晶体它作为n型有机半导体材料在场效应晶体管（OFETs）中具有极其重要的应用。

对萘酰亚胺的修饰方法主要有2种：一是在分子的N端引入不同的取代基；二是在分子的共轭骨架上引入不同取代基。通过这些修饰可以有效的提高萘酰亚胺衍生物的溶解性，同时调节分子的聚集能力，调整其前线轨道能级。从而获得新型高效的萘酰亚胺类n型半导体。

本文设计了一个1-二甲胺基-5-氰基萘酰亚胺分子（结构见图1），用密度泛函理论方法优化其在气相中的分子构象，研究了其前线轨道电子云分布情况。

1.计算方法

用Gaussian09W软件包中的密度泛函方法DFT和B3LYP及6-31G（d，p）基组，对分子结构进行了优化及激发态能量和跃迁偶极矩计算。利用频率分析确认其结构为能量最低点。

2.结果与讨论

优化得到的空间立体几何构象侧面视角见图2。如图所示，萘酰亚胺共轭骨架上靠近二甲氨基位置的C=O键，由于位阻效应出现了扭曲，偏离了分子的刚性平面。这会极大的影响到该衍生物的超分子堆积方式，并减弱分子的聚集能力，提高其成膜性。

基于优化基态结构构型研究了前线轨道电子云分布，结果如图3所示，分子的HOMO轨道在氰基到二甲氨基之间近似于线形分布。其中，在靠近二甲氨基的部分分布较多，在靠近氰基部分分别较少。此外，靠近二甲氨基的位置的C=O上电子云远远大于其他位置的C=O。这是由于引入了给电子的二甲氨基，使得其周围的电子密度增大。而LUMO轨道在整个分子上的分布却很均匀。这样的不对称结构使分子具有很强的偶极，从而赋予其特殊的光电性质。

在前述基础上计算得到的分子能级为HOMO=-6.30eV，LUMO=3.41eV，带隙△Egap=2.89eV。以经典的给体材料聚3-己基噻吩（P3HT）为例，该分子与P3HT的LUMO能级相差为0.47eV。可见，该分子很可能与p型有机半导体能级匹配，可以与p型有机半导体共混，应用于有机太阳能电池。

3.结论

用密度泛函理论方法（DFT）研究了1-二甲胺基5氰基萘酰亚胺分子。结果表明，其空间立体构象出现扭曲，减弱了分子聚集能力。前线轨道电子云分布具有特殊的结构，LUMO分布比较均匀，但是HOMO分布不对称。计算得到的HOMO能级为-6.30eV，LUMO能级为-3.41eV，带隙为2.89eV。该分子很可能具有特殊的光电性质，在光电领域具有很好应用前景。