尿素合成塔化学爆炸的可能性分析(四)

沈华民

(中国化工学会化肥专业委员会　上海　200336)



尿素合成塔化学爆炸的可能性分析(四)

沈华民

(中国化工学会化肥专业委员会上海200336)

5　点火源及爆炸过程探讨

对于一个完整的化学爆炸过程而言，应该由检验、点火、爆炸能量及能量转换等环节连接组合而成。

(1)检验

前文已对多种条件下的合成混合气进行爆炸浓度极限的考察检验，以判断其爆炸危险性，并据此筛选出合成气成为爆炸性气体的原因。

(2)点火

进入爆炸浓度极限范围内的混合气体需有火源并点火激发，才能发生氧化反应并放出化学能，最终成为爆炸能量，而没有火源是不可能发生化学爆炸的。对于火源来自何处，需考察。

(3)爆炸能量

爆炸反应是处于爆炸浓度极限范围内的可燃气与助燃气发生连锁式氧化反应，反应瞬间放出热量，最终成为化学爆炸能量。对于由多种可燃气组合而成的合成混合气而言，其化学爆炸能量是由多种氧化反应释放出的反应热组合而成，因此其量值与爆炸性气体所占体积密切相关。

(4)能量转换

释放出的爆炸能量需经过转换过程并将其转化为压力，方能达到破坏塔器的目的，最终将化学能转化为破坏功。若转换压力过小，则化学爆炸不可能发生。一般来说，转换压力需数倍原始压力才能摧毁塔器，才能发生化学爆炸。

由上述分析可知，对于尿塔的化学爆炸而言，尚有2个环节(点火和能量转换)需作进一步讨论和考察，才能形成完整的令人信服的尿塔化学爆炸结论。

5.1火源

5.1.1火源分类

(1)明火：火柴、打火机、香烛、香烟等。

(2)电火花、静电火花：电焊机电弧火花、拉线开关火花等。

(3)摩擦、撞击火花：砂轮摩擦金属产生的火花、金属冲击产生的火花等。

(4)炽热物体自燃：可燃液体加热至着火点以上时，就会发生自燃着火。

(5)其他：雷击、闪电等。

5.1.2火源的判断

在室内、外环境中发生爆炸时，火源来自何方的判断并不困难，上述5类均可引起，但以第(1)和第(2)类居多。下面主要讨论生产装置中密闭的压力容器内引起化学爆炸的火源问题。

压力容器发生的爆炸事故一般属于物理爆炸，如高压锅炉的超压爆炸、充满液氨的钢瓶在阳光下暴晒而发生的爆炸等。因为在一般情况下，可见火源(如明火、电火花)不可能进入系统之内，故第(3)和第(4)类火源成为压力容器重点考察的对象。

对于第(3)类火源，通常在突然开启或关闭阀门时产生。生产装置因气液物流突然变速而强烈摩擦管壁和阀门，导致温度升高而产生火花；若气液物流中夹带有铁屑等金属小颗粒，则更易因摩擦撞击而产生火花；当气液物流中夹带有油类物质时，则系统的危险性进一步增大。此时，物流与摩擦产生的火花接触必将导致进入爆炸浓度极限的可爆性气体发生爆炸。

对于第(4)类火源，带入系统的各种油类是引起自燃和化学爆炸的促进剂。Stamicarbon公司对韩国CO2汽提装置中高压洗涤器的爆炸进行了分析，油是火源之一；因润滑油氧化放热自燃作为火源而造成化学爆炸的还有1980年我国大连机车厂空气压缩机严重爆炸的事故。

5.1.3尿塔爆炸火源探讨

Stamicarbon公司对化学爆炸的火源来自于油的分析值得重视。尿塔内来自氨泵、CO2压缩机、甲铵泵的润滑油以及原料液氨和CO2带入的油类物质，都可能是引起尿塔爆炸的火源之一。

经查，润滑油的闪点为180～215 ℃，石蜡油和煤油的最低着火温度分别为245 ℃和254 ℃。在温度180～188 ℃、压力20.0 MPa尿素合成条件下，油类物质显然是极危险的。

另一方面，我国传统法尿素装置的尿塔结构更加剧了爆炸的危险性，即普遍将出料管伸入塔内500～600 mm，而目前国外已不采用此结构。此种结构导致尿塔顶部上方有一气相空间，在气相层中有氢积聚，使混合气易于进入爆炸浓度极限。当物料处于短期停车状态时，由于气相中的氢是最轻物质而积聚于顶部上方气相死角；同时,液相物料处于静止状态时，从机泵及原料中带入的各类油由于密度小于合成溶液，会自然漂浮于液相上层，从而出现具有爆炸危险的气体混合物易燃或油层自燃的危险情况。当短期停车结束后重新开启出口阀时，高速流动的夹带油类物质的物流与管壁产生强烈摩擦，造成局部温度升高或产生火花，或引起油的自燃，如果此时合成混合气已进入爆炸浓度极限，就会引发爆炸。

5.2能量转换

热力学第一定律指出，能量可以从一种形式转变为另一种形式。密闭容器内发生的爆炸能量转变为破坏功量，则由于器壁的限制，首先必须突破容器器壁的耐受压力，因此，必须有一转换过程。对于尿塔而言，产生的爆炸能量源自进入爆炸浓度极限内的合成混合气，在点火激发作用下，发生氧化反应并放出大量化学能量，此爆炸能量只有将其转变为高于塔器耐受压力，从而破坏塔器，才能对外界将爆炸能量转变为破坏功量。

爆炸能量转变为破坏功量的转换过程由以下步骤组成：①气相物系的组分及体积变化。由于氧化反应导致原料物系组分和含量以及气相体积发生变化，气相中氧气耗尽，NH3，H2和CH4部分消耗并生成惰性液体和气体。②新混合气相物系温度迅速上升。氧化反应放出的热量迅速加热反应后的气体，将能量转化为气体显热，温度升高。③压力急剧升高。由于气体温度升高后产生热膨胀现象，使塔的压力快速升高，压力波传递，当压力超过塔体薄弱之处的耐受压力时发生爆炸，破坏容器，对外做破坏功。

5.2.1反应后气体

NH3(g)+7/4O2(g)=NO2(g)+3/2H2O(l)

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

由以上3个爆炸反应式可得气体体积变化的通式：

fk=±Wk/a

(8)

式中：fk——单个可燃气反应前、后反应物或生成物的体积变化，m3(标态)或kmol；

反应后气体中各组分体积分率：

以E4为例，对于NH3爆炸反应后的体积变化由式(8)可得fNH3=-0.575 257 kmol或-12.89 m3(标态)；同理，对于H2以及CH4爆炸反应后的体积变化，可以由式(8)求得fH2=-0.513 4 kmol或-11.50 m3(标态)，fCH4=-0.033 3 kmol或-0.743 m3(标态)。

对于生成物，生成的H2O为液体，故忽略其体积；生成的CO2气体由CH4反应可计算得fCO2=0.033 3 kmol或1.49 m3(标态)；新生成的NO2气体，本文忽略。

5.2.2反应后温度变化

反应后气体混合物的热容Cpm：

(9)

式中：Cpm——反应后气体混合物热容，kcal/(kmol·℃)；

Yi——反应后气体混合物中各组分摩尔分率；

Cpi——气体单组分的热容，kcal/(kmol·℃)。

反应后气体混合物温度升高值Δt：

(10)

式中：Δt——气体温度升高值，K；

Q——爆炸能量，kJ。

以E4为例，计算如下。

由式(9)求得：Cpm=8.38 kcal/(kmol·℃)。

由式(10)求得：

5.2.3压力升高值

由于温度升高，物系压力因气体热膨胀而快速上升，其值可用下式计算：

P2=P1T2/T1

(11)

T2=T1+Δt

式中：P2——物系终态压力，MPa；

P1——物系初态压力，MPa；

T1——物系初态温度，K；

T2——物系终态温度，K。

以E4为例，计算如下。

T1=175+273=448 K，T2=448+Δt=448+548=996 K，P1=20.0 MPa，代入式(11)可求得P2=44.5 MPa。

5.2.4计算结果

将上述对E4的各项计算结果汇总列于表11。同理，按照上述各计算式对另外2个尿素合成爆炸性气体(E6和E8)进行计算，计算结果分别列于表12和表13。

表11　E4计算结果汇总

注：1)Cpm=8.38 kcal/(kmol·℃)，Δt=548 ℃，P2=44.5 MPa。

表12　E6计算结果汇总

注：1)Cpm=8.28 kcal/(kmol·℃)，Δt=606 ℃，P2=47.4 MPa。

表13　E8计算结果汇总

注：1)Cpm=8.27 kcal/(kmol·℃)，Δt=866 ℃，P2=59.1 MPa。

5.3讨论

5.3.1化学爆炸过程的描述

爆炸性混合气体因氧化反应而放出的热量，由于物系温度升高最终转换为压力，引起气体物系压力急剧上升，形成的压力冲击波以阵面形式、极快的速度向各个方向传播前进，所到之处产生巨大的破坏作用。对于压力容器而言，此种压力冲击波在塔内也会以阵面压力波传播，并撞击塔内各部件和器壁，寻找突破口以释放能量。一旦容器某处材料强度难以承受压力波冲击，则首先在该处发生破裂，最终以破坏功形式释放爆炸能量。

5.3.2压力容器的爆炸压力及爆炸口的探讨

压力容器内生成的爆炸性气体遇到火源而发生连锁式的快速氧化反应并放出大量热量，导致气相物系温度急速升高并产生热膨胀，导致塔压急剧升高，生成数倍于原始压力的高压冲击阵波，此种冲击阵波即成为容器的爆炸压力。前面已经计算，对于尿素合成物系，爆炸性气体能使气体温度由约180 ℃升高至800～1 000 ℃、压力由20.0 MPa升高至45.0～59.0 MPa。此种塔内高压冲击波会撞击塔壁各处，通常在塔内薄弱之处成为爆炸突破口。对于尿塔而言，强度薄弱之处有封头、封底、化学腐蚀区域、应力腐蚀区域、热电偶插孔、筒节焊接环缝及检漏孔等，爆炸口应随各塔具体情况而异。如2004年7月30日，缅甸的CO2汽提法尿素装置的尿塔爆炸口即出现在封底，1个爆炸口。

5.3.3我国尿塔爆炸过程的探讨

我国的迁安(1995年)和平阴(2005年)发生了2起中型规模尿塔严重爆炸事故，2台尿塔结构和大小相同，都采用多层(17层)包扎式结构，共10个筒节，每个筒节之间用环形焊缝连接，每个筒节设有2个检漏蒸汽接口和2个冷凝液接口，塔顶、第5筒节和第9筒节各有1个热电偶插口。

发生爆炸之后，尿塔的损坏情况极为相似，10个筒节的尿塔都炸成3截(图14)。平阴尿塔发生爆炸后，第1截(顶封头加第1～第8筒节)向东北方向飞出86.0 m，第2截(第9筒节)向西南方向飞出12.5 m，第3截(第10筒节连封底座基)原地严重损坏。迁安尿塔爆炸后的情况与平阴尿塔相似，不同之处在于第1截为封头加第1～第7筒节，第2截为第8和第9筒节。平阴尿塔爆炸口有2个，都位于焊缝处，沿第9筒节上、下2个环缝径向撕裂；此外，沿第9筒节热电偶插孔还有1条纵向开裂口。

图14　尿塔爆炸示意

通常，当压力容器薄弱之处的耐压强度较低时，在内生爆炸压力冲击下，压力波已能突破器壁，故一般情况下爆炸突破口只有1个，如缅甸尿塔的爆炸。而我国2台尿塔的爆炸口都有2个，此现象令人费解。为此，笔者考察了与压力冲击波相类似的另外2个运动波，即海浪波和海啸波，希望从波形的运动规律中得到启发。

以钱塘江观潮为例，波浪通常一浪一浪向前推进，当靠近岸边时，经常会掀起巨浪。据分析，这是由于前进的波浪与从岸边反射返回的波浪发生重合，产生了波浪叠加效应，其波幅增加1倍。同样，地震波在海中传播而形成的海啸，在岸边最危险，这是由于前行的地震波与拍岸后返回的地震波相互重叠，在近岸处形成了叠加效应，其破坏威力最强。由于海浪波、地震波与压力冲击波极为相似，因此，在压力容器内的压力冲击波同样会出现叠加效应。为此，可以采用波的叠加现象来分析我国尿塔的爆炸过程。

在火源的激发下，尿塔上部气相层生成的爆炸性气体因发生连锁氧化反应而在瞬间释放出巨大的能量，气相快速升温，最终转化为压力高达45.0～59.0 MPa高压冲击波。高压冲击波以超过声速的速度从气相层向液相层快速传播，在此传播过程中，尿塔塔壁各处经受了第1次高压压力波的冲击，没有发生爆炸;然而，塔内的压力波犹如地震波，当尿塔经受第1次冲击之后，前进的阵面压力波与触底(封底)返回的反射压力波在封底上方形成压力波重合，产生了压力叠加现象，重叠处压力由45.0～59.0 MPa猛增至90.0～118.0 MPa(爆炸现场3个合成压力表指示值均超过量程60 MPa[1,17])，重叠位置正好处于全塔高度的1/3～1/4，即第9筒节。由于冲击波是阵面波，故而压力叠加位置并不是环线，而是一个环形面，此面覆盖第9筒节全部，即第9筒节各处(包括包扎层、上下焊缝、热电偶插孔及检漏孔等)均受到90.0～118.0 MPa的高压冲击。虽然焊缝质量可靠，但与包扎层材料强度比较，焊缝的强度难以承受近100 MPa的高压冲击，第9筒节的上、下焊缝首先被撕裂，出现2个压力突破口。热电偶插孔和检漏孔同样受到冲击，但从爆炸筒节来分析，虽然出现了纵向断口，但其不是压力突破口，而是被焊缝主断口撕裂而形成的剪口。迁安事故中的尿塔也是2条焊缝断裂口，与平阴尿塔极为相似，只是位置稍有差异，在第8筒节的上焊缝和第9筒节的下焊缝，其原因可能是由于压力叠加位置稍有上移，也可能是由于第8筒节的上焊缝强度弱于下焊缝之故。

上述讨论仅是对我国尿塔化学爆炸过程的初步分析，深入的分析尚需多学科的融合和支持。

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(续完，2015-06-19)