SO42-/ZrO2固体超强酸的制备及催化性能

郑云天，位艳宾，2，徐庆茹，郭 洁，张 晴（.徐州工业职业技术学院化学工程学院，江苏 徐州 2240；2.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 226）

SO42-/ZrO2固体超强酸的制备及催化性能

郑云天1，位艳宾1，2，徐庆茹1，郭 洁1，张 晴1
（1.徐州工业职业技术学院化学工程学院，江苏 徐州 221140；2.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）

采用沉淀浸渍法制备了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂，利用Hammett指示剂、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪对其进行表征。以乙酸正丁酯的合成为探针反应，考察硫酸浸渍浓度、焙烧时间和焙烧温度对其催化活性的影响。结果表明，SO42-/ZrO2固体超强酸具有较好的催化活性，当硫酸浸渍浓度为1.0mol·L-1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h时，SO42-/ZrO2超强酸的催化活性最高，酯化反应的酯化率达到97%。

固体超强酸；SO42-/ZrO2；酯化反应

随着化学工业特别是石油化工的快速发展，超强酸催化剂越来越受到人们的关注。相对于目前大量使用的液体酸催化剂，固体酸催化剂具有易与产物分离、腐蚀性小、绿色环保等诸多优点。1962年，Holm 和Bailey［1］首次制备了SO42-/ZrO2、Pt- SO4

2-/ZrO2和Pd-SO4

2-/ZrO2，并用于催化烷基化反应和异构化反应，均具有较高的催化活性。1979年，日本学者Hino等［2］发现SO42-/ZrO2能在室温条件下催化正丁烷的异构化反应，表现出超强的催化活性，经Hammett指示剂测定SO42-/ZrO2的H0＜-16，酸性比100%的浓硫酸强1万倍，自此，SO42-/ZrO2作为固体超强酸催化剂引起了国内外学者的广泛关注［3-8］。

本文以氯氧化锆为锆源，采用沉淀浸渍法制备SO4

2-/ZrO2固体超强酸催化剂。采用Hammett指示剂、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪对其进行表征。以乙酸正丁酯的合成为探针反应，考察硫酸浸渍浓度、焙烧时间和焙烧温度对其催化活性的影响。

1　实验部分

1.1 实验仪器与药品

试剂：氯氧化锆、氨水、硫酸、乙酸、正丁醇、环己烷（均为市售分析纯试剂），乙酸和正丁醇蒸馏精制后使用。

仪器：19060700型电子天平，101型电热恒温鼓风干燥箱，IRAffinity-1型傅立叶红外光谱仪，CTM100型马弗炉，HP 6890/5973型气相色谱/质谱联用仪（GC/MS，石英毛细管柱HP-5MS，30m×0.25mm×0.25mm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane；离子源：EI；电子能量：70eV；载气：99.999%的He）。

1.2 催化剂的制备

根据Arata［9］报道的方法制备固体超强酸催化剂。具体步骤：用氨水水解氯氧化锆的水溶液得到氢氧化锆沉淀，调节pH至9～10，沉淀在室温下陈化过夜，过滤、洗涤至滤液中无氯离子，然后110℃干燥24h，研磨至0.15mm以下。4g干燥的粉末投入60mL的 H2SO4溶液中浸渍后，移去上层清液，室温下晾干，于110℃干燥24h，最后在马弗炉中焙烧即制得SO4

2-/ZrO2固体酸催化剂。

1.3 催化剂的表征

用XRD分析固体超强酸的相组成（D/Max-3B 型X射线衍射仪，Cu靶，Ka辐射，石墨弯晶单色器），扫描速度3°·min-1，扫描范围 3°～65°。固体超强酸催化剂的FTIR光谱由IR Affinity-1型傅立叶红外光谱仪进行测定，以KBr压片，分辨率4.0cm-1，累计扫描32次。用一个空白的 KBr 片作背景，然后用制备出的固体催化剂与 KBr 混合研磨压片法，采用IR Solution 软件进行数据采集和处理。用Hammett指示剂法测定固体超强酸的酸强度。

1.4 催化剂的评价

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、分水器和温度计的250mL磨口三口烧瓶中，加入乙酸、正丁醇、带水剂环己烷和一定量的催化剂。在连续搅拌下加热反应液，全回流进行反应，待分水器中第1滴液体开始向三口烧瓶回流时计时，反应至分水器中无明显水珠出现停止加热。产物由HP 6890/5973型气相色谱/质谱联用仪进行定性和定量分析。色谱/质谱条件：99.999%的氦气为载气，流速为1.0mL·min-1；分流比10∶1，进样口温度300℃；程序升温：初温80℃，10℃·min-1升至300℃；EI源，离子化电压70eV，离子源温度230℃；质量扫描范围30～500 amu。

2　结果与讨论

2.1 浸渍液浓度对酯化率的影响

其它制备条件保持不变，分别用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mol·L-1的H2SO4溶液浸渍氢氧化锆，考察硫酸浓度对SO42-/ZrO2固体酸催化活性的影响，干燥后在600℃下焙烧3h，结果如图1所示。H2SO4的浓度过高或过低都会影响SO42-/ZrO2固体酸的催化活性，当H2SO4的浓度在1～1.5mol·L-1范围内时，超强酸的催化性能最好，酯化率最高为95%。若H2SO4浓度过低，会造成与ZrO2结合的SO42-量不足，不牢固，导致固体酸表面的酸密度和酸强度不高，因而催化活性也不高。

图1　硫酸浸渍浓度对酯化率的影响Fig. 1　Effect of H2SO4 concentration on the yield of esterification

2.2 焙烧温度对酯化率的影响

保持其它制备条件不变，用1.0mol·L-1的 H2SO4溶液浸渍氢氧化锆沉淀，110℃下干燥后分别在400、500、550、600、650℃下焙烧3h，考察焙烧温度对SO4

2-/ZrO2固体酸催化活性的影响，结果如图2所示。SO4

2-/ZrO2固体酸的催化活性随温度的升高而增加，在600℃时酯化率达到最高，之后催化活性随温度的升高而降低。焙烧的目的是要促使表面吸附的SO4

2-与金属氧化物ZrO2相互作用形成比较稳定的超强酸性位，所以要求较高的焙烧温度。如果焙烧温度较低，ZrO2尚不能形成稳定的晶型，大部分仍为无定型结构，不能与SO42-形成稳定的超强酸位，因此催化活性低；当焙烧温度逐渐升高时，ZrO2的晶型逐渐由四方晶型转变为更加稳定的单斜晶型，研究表明［10］，ZrO2介稳态的四方晶型比稳定的单斜晶型活性更高，前者能有效地结合更多的SO4

2-，以形成更多的酸中心。但温度过高会使表面吸附的SO4

2-以其它气体的形式流失，超强酸性位数量减少。

图2　焙烧温度对酯化率的影响Fig. 2　Effect of calcinations temperature on the yield of esterification

2.3 焙烧时间对酯化率的影响

保持其它制备条件不变，用1.0mol·L-1的H2SO4溶液浸渍氢氧化锆沉淀，110℃下干燥24h后，在600℃下分别焙烧2、3、4、4.5、5h，考察焙烧时间对SO4

2-/ZrO2固体酸催化活性的影响，结果如图3所示。焙烧3h时SO42-/ZrO2固体酸的催化活性最好，在3～5h，酯化率随焙烧时间的增长而降低。焙烧时间过长一方面会导致固体酸表面SO42-流失，超强酸性位数量减少；另一方面颗粒之间会发生团聚，破坏催化剂的孔结构，导致其孔道塌陷或堵塞，降低其表面积，催化剂的活性位减少，因而酯化率下降。

图3　焙烧时间对酯化率的影响Fig. 3　Effect of calcinations time on the yield of esterification

由以上结果可知，当H2SO4浸渍液浓度为1mol·L-1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h时，所制备的固体超强酸催化剂的催化活性最佳，将其用于催化合成乙酸正丁酯反应，酯化率可达95%。

2.4 催化剂的表征

将H2SO4浸渍液浓度为1mol·L-1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h所制备的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂作为表征对象，经测定，制备的催化剂能使间硝基甲苯变色，但间硝基氟苯变色不明显，所以制备的上述催化剂H0值的范围为-14.52～-13.75，显示出超强酸性。

图4是 SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的XRD谱图，从图中可以看出，SO42-/ZrO2在30.1°具有明显的四方相晶体结构。Gao等［11］发现，SO42-/ZrO2固体超强酸的四方晶体比单斜晶体有更强的活性，能更好地结合SO42-形成更多的超强酸性位，因而催化活性高。

图4　SO42-/ZrO2催化剂的XRD图谱Fig. 4　XRD Patterns of SO42-/ZrO2

Yamaguchi等［12］报道，表面存在S=O双键和多重键是SO42-促进型固体酸的基本结构性质。这种固体酸表面酸性的增强主要是由于中心金属原子对螯合双配位SO42-的电子诱导作用产生的。有报道［13］指出，SO2-促进型固体酸中螯合双配位SO2-44的红外特征峰为1200～1280cm-1、1130～1150cm-1和1040～1080cm-1。如图5所示，SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的红外光谱在1240cm-1、1142 cm-1和1045cm-1处都出现相应的吸收峰，由此可知所制备的固体超强酸表面的SO42-以双齿螯合型结构存在。

图5　SO42-/ZrO2催化剂的红外光谱图Fig. 5　FTIR Spectra of SO42-/ZrO2

3　结论

以氯氧化锆为主要原料，采用沉淀浸渍法，将SO42-负载到ZrO2上，经干燥、焙烧制得SO42-/ ZrO2固体超强酸催化剂，当H2SO4浸渍液浓度为1mol·L-1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h时，所制备的SO42-/ZrO2固体超强酸其催化活性最好，催化合成乙酸正丁酯的酯化率达到95%。用Hammett指示剂法测得其H0值范围为-14.52～-13.75，显示出超强酸性。

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Preparation and Catalytic Properties of SO42-/ZrO2Solid Superacid

ZHENG Yun-tian， WEI Yan-bin， XU Qing-ru， GUO Jie， ZHANG Qing
（1. School of Chemical Engineering， Xuzhou College of Industrial Technology， Xuzhou 221140， China；2.School of Chemical Engineering & Technology， China University of Mining & Technology， Xuzhou 221116， China）

SO42-/ZrO2solid superacid catalyst was prepared by introduction of ZrO2with precipitation-impregnation method. The prepared SO42-/ZrO2were characterized by Hammett indicator， XRD and FT-IR. The effects of impregnation concentration，calcinations temperature and calcinations time on the catalytic performance of SO42-/ZrO2were investigated. The results showed that SO42-/ZrO2exhibited the best catalytic activity for esterification of n-butanol and acetic acid （up to 95%） prepared by 1 mol/L impregnation concentration of H2SO4and 600℃ calcinations temperature for 3h.

solid superacid； SO42-/ZrO2； esterification

O 643.36

A

1671-9905（2016）07-0007-04

江苏省大学生实践创新计划训练项目（201513107012Y）；徐州工业职业技术学院科技计划基金项目（XGY201411）

通讯联系人：位艳宾（1981-），女，山东聊城人，工学博士，讲师，研究方向为天然活性成分及作用机制、精细化学品的开发与研究、化学新药产品研发。E-mail：weiyanbin2006@163.com

2016-05-15