干馏页岩油中酚类化合物的分离与鉴定

于世华，刘治刚，金 丽，赵翠翠，曹雪玲（. 吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 30；. 吉林化工学院分析测试中心，吉林 吉林 30）

干馏页岩油中酚类化合物的分离与鉴定

于世华1，刘治刚2，金 丽1，赵翠翠1，曹雪玲1
（1. 吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2. 吉林化工学院分析测试中心，吉林 吉林 132022）

采用酸碱洗涤-溶剂萃取的方法对兰州窑街的页岩油中的含氧化合物进行了提取。产物经气相色谱质谱联用（GC-MS）进行了测定，用色谱峰面积归一化法确定各组分的相对含量。结果显示，共检出62个含氧化合物和45个取代酚类化合物，占总检出物的89.03%。苯酚占总酚的2.2%，C1取代酚占17.05%，C2取代酚占31.81%，C3取代酚占27.50%，C4～C7取代酚占21.44%。

页岩油；酚类化合物；气相色谱-质谱

页岩油是指储存于富有机质、纳米级孔径为主页岩地层中的石油，是成熟有机质页岩石油的简称［1］。页岩油与石油相比含有大量的非烃类化合物［2-3］，主要包括氮类化合物［4-5］和氧类化合物［6-7］。非烃类化合物的存在严重影响着油品的安定性，由于氮氧化合物的存在，页岩油在储运和使用过程中会产生大量的胶质，从而影响其使用性能。酚类是页岩油中含氧化合物的主要组成，不同结构的酚类对页岩油的安定性影响差别很大［8］，因此研究页岩油中酚类物质的组成对页岩油安定性的影响有着重要的意义。气相色谱质谱联用技术在分离和鉴定油品等领域有着独特的优势［9-13］，本文采用气质联用技术对页岩油中酚类含氧化合物进行了鉴定，共鉴定出64个含氧化合物。6℃·min-1速率升至200℃，以10℃·min-1速率升至280℃保持10min；载气为氦气（99.999%），流速1.84mL·min-1，压力30kPa，隔膜吹扫3.0mL·min-1；分流比50∶1；进样量0.2μL，溶剂切除时间2.3min。

质谱条件：电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度230℃；离子源温度200℃；检测电压0.90kV；质量扫描范围m/z：35～500；2.5min开始记录，总离子流色谱图见图1。

图1　酚类化合物的总离子流色谱图Fig 1.　Total ion current chromatogram of phenolic compounds

1　实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：GC-MS 2010-plus气相色谱-质谱联用仪：配有电子轰击离子源、四级杆质量分析器以及GCMS-Solution数据处理系统、NIST05版质谱图库。

试剂：二氯甲烷（分析纯），氢氧化钠（分析纯），硫酸（优级纯）。

1.2 仪器工作条件

色谱条件：HP-5MS石英毛细管柱（30m× 0.25mm×0.25μm）。汽化温度：280℃，升温程序为：60℃保持2min，以5℃·min-1速率升至120℃，以

1.3 页岩油中酸性酚的提取及浓缩

31g页岩油先用3 mol·L-1氢氧化钠（3×50mL）溶液萃取分离酸性化合物（每次萃取需长时间静置分层），水层用二氯甲烷（3×20mL）萃取分离水中溶解的微量烷烃，后水层用5mol·L-1硫酸调pH≈2，继续用（3×20mL）二氯甲烷萃取酸性酚，二氯甲烷溶液用0.25μm滤膜过滤后浓缩至5mL，待进样检测。

2　结果与讨论

2.1 GC-MS分析

将所提取的酸性酚类物质用GC-MS 2010plus气相色谱-质谱联用仪测定，总离子流色谱图见图1。通过GC-MS Solution色谱工作站数据处理系统按面积归一化法进行定量分析，定性分析通过GCMS Solution色谱工作站数据处理系统检索，结合NIST05谱图库进行人工谱图解析，分析结果见表1。

表1　页岩油中酚类化合物的成分及含量Table 1　Composition and content of phenol compounds in shale oil

结果显示，共分离出62个含氧化合物，苯酚类化合物共45个，占总检出物的89.03 %，其他为茚满、醇、芴类化合物，占总检出物的10.97 %。酚类化合物中，苯酚占总检出含氧化合物的2.2 %，C1取代酚共2个，占总酚的 17.05 %，C2取代酚7个，占总酚的 31.81 %，主要有二甲基酚和乙基酚，其中2，4-二甲基苯酚最多，占总酚的 14.47%。C3取代酚12个，占总酚的27.50 %，主要有三甲基、甲基乙基、丙基、异丙基4种取代酚，其中邻-异丙基苯酚最多，占总酚的5.22%，C4取代酚15个，占总酚的16.00%，主要有二乙基、甲基丙基、丁基取代酚，其中3-甲基-6-丙基苯酚最多，占总酚的1.86%，C5～C7取代酚9个，占总检出酚的5.18 %，其中4-（3-甲基-2-丁烯基）-苯酚最多，占总酚的1.22%。

从上述分析结果来看，页岩油中酚类化合物与原油中酚类化合物组成略有差异，原油中酚类化合物主要是C1～C3，而页岩油中C1～C3占总酚的75%，其他为C4～C6取代酚。

3　结语

采用酸碱洗涤-溶剂萃取-GC-MS技术对窑街页岩油中的酸性化合物进行提取和鉴别，共分离出62个含氧化合物，苯酚类化合物共45个，占总检出物的89.03 %，其他为茚满、醇、芴类化合物，占总检出物的10.97 %。苯酚占总酚的2.2 %，C1取代酚占17.05 %，C2取代酚占 31.81 %，C3取代酚占27.50 %，C4～C7取代酚占21.44 %。

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Isolation and Identification of Phenol Compounds for Shale Oil by Dry Distillation

YU Shi-hua1，LIU Zhi-gang2，JIN Li1，ZHAO Cui-cui2，CAO Xue-ling2
（1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China；2. Analysis and Test Center， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China）

Oxygenic compound in shale oil from Lanahou Yaojie， was separated by the method of acid-alkali abstersion and solvent extraction， then the products were measured by gas chromatography/mass spectrometry （GC-MS）. The relative contents of every component in extract were calculated by normalization of peak areas. The results showed that there were 62 types of oxygenated compounds and 45 types of phenol compounds， which contributed the 89.03% of the total detection. Phenol contributed 2.2%， C1 substituted phenols contributed 17.05%， C2 contributed 31.81% and C3 contributed 27.50%， C4～C7 contributed 21.44% of the phenol compounds.

shale oil； phenol compound； GC-MS

TE 624.4+31

A

1671-9905（2016）07-0001-03

国家自然科学基金项目（21405058）

于世华（1984-），女，讲师，硕士，主要从事X射线衍射分析和油品分析方向的研究。E-mail：ysh@jlict.edu.cn

2016-05-16