熔盐冷冻壁厚度测量方法

周金豪，孙波，佘长锋，窦强，李晴暖，吴国忠（中国科学院上海应用物理研究所，上海 0800；中国科学院核辐射与核能技术重点实验室，上海 0800）

研究开发

熔盐冷冻壁厚度测量方法

周金豪1，2，孙波1，2，佘长锋1，2，窦强1，2，李晴暖1，2，吴国忠1，2
（1中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800；2中国科学院核辐射与核能技术重点实验室，上海 201800）

熔盐冷冻壁防腐蚀技术是采用凝固熔盐层阻止气液介质与金属器壁直接接触，冷冻壁厚度的准确监测及控制是其成功应用的关键。本文以混合硝酸盐熔盐为实验介质，研究了冷冻壁形成及维持过程中不同在线厚度监测方法，并与机械卡尺的直接测量值进行对比分析。结果表明，温度梯度推算法在非稳态及厚度较小时误差较大，在平衡维持态时则能较准确地判定厚度，但需要设置合适的热电偶组；冷却热量推算法可通过外夹套换热量及换热壁面温度推算冷冻壁厚度，但其稳定性及准确性取决于冷却量的精确衡算，其优点是不需增加额外设备；在线图像处理法能比较直观地反映冷冻壁厚度，但需要配备稳定可靠的高温摄像系统。鉴于未来熔盐冷冻壁应用是在无水无氧密闭容器中，这几种在线监测方法在真实高温熔盐化学体系的适用性还有待于进一步研究和评估。

熔盐；腐蚀；冷冻壁；传热；测量

熔盐反应堆是国际上推荐的6种先进四代堆中唯一的液态燃料反应堆。熔盐堆中卤化物燃料均匀溶解在同为卤化物的冷却剂中，构成燃料盐，并在反应堆的第一回路内循环流动，可以在不影响反应堆运行的情况下对燃料盐进行处理，因卤化物熔盐本身是良好的溶剂，干法后处理技术成为熔盐堆燃料处理的天热选择［1］。干法后处理技术是在高温、无水状态下处理辐照核燃料的分离工艺过程，主要工艺包括氟化挥发、减压蒸馏及熔盐电化学等。由于高温氟盐的腐蚀性，对工艺设备长期稳定运行提出了挑战，尤其是在氟化挥发工艺中，强氧化性氟气和高温氟盐共存，对材料的腐蚀更为严重。美国橡树岭国家实验室（ORNL）曾经采用氟化挥发法回收熔盐反应堆实验（molten salt reactor experiment，MSRE）燃料盐中的铀，在氟化反应过程中，由于F2和熔融的燃料盐双重作用，燃料处理罐的腐蚀速率大于 2.54μm/h［2］。因此在干法后处理过程中，工艺容器的腐蚀是一个亟待解决的问题，以凝固盐层作为容器保护层的熔盐冷冻壁技术被认为是一种非常可行的技术［3-5］。熔盐冷冻壁技术是通过对容器外部强制冷却，使工艺容器内壁上产生一定厚度且相对稳定的固体层（熔盐冷冻层），实现金属器壁与腐蚀源的隔离，从而降低设备材料的腐蚀，提高设备使用寿命。冷冻壁厚度的准确监测及控制是确保防腐蚀效果的前提，而在高温及高腐蚀性环境中厚度的直接测量存在一定困难，因此有必要发展冷冻壁厚度在线测量或判定技术。本文在自行研制的冷冻壁技术研究实验装置上，使用混合硝酸盐熔盐开展了相关实验研究，试验了温度梯度推算法、冷却热量推算法及在线图像处理等方法，并将测量结果与机械卡尺直接测量值进行对比分析，验证了冷冻壁厚度在线判定方法的可靠性，为后续氟化物熔盐冷冻壁的研究及应用积累了经验。

1　实验部分

1.1实验装置

实验研究在自行研制的冷冻壁技术研究实验装置上开展，该装置由冷冻壁试验罐、熔盐回路及导热油回路系统组成［6-7］，如图1所示。

1.1.1冷冻壁试验罐

冷冻壁试验罐是材质为 316L不锈钢的锥形罐［图2（a）］，壁厚6mm，底部入口内径200mm，锥形角度5°，有效高度620mm，有效体积约40L。在入口之上100mm、300mm、500mm的3个截面的径向上分别布置了11支热电偶（OMEGA，TJ36-CASS-18E-定制-CC，精度±0.1℃），用于实验中测量试验罐内的温度场分布。从壁面至中心的1#～7#热电偶相互间隔 5mm，7#～11#热电偶相互间隔10mm，其中 1#热电偶紧贴金属内壁，热电偶分布如图2（b）所示。

图1　熔盐冷冻壁技术研究实验系统

试验罐内壁点焊螺旋钢丝拉筋，用于提高冷冻壁的附着性。试验罐外壁复合有宽度为50mm的换热夹套，用于通入循环导热油冷却冷冻壁试验罐外壁，换热夹套内带有螺旋式导流槽以提高热交换效果。

冷冻壁试验罐盖子可移开形成敞开式容器，如图2（c）所示，可设置机械卡尺直接测量冷冻壁的厚度。冷冻壁试验罐中间设置一根电加热棒，安装固定在DN50mm法兰接管上，用于模拟燃料盐中裂变产物衰变发热，最大加热功率为3kW。

1.1.2熔盐回路

熔盐回路主要包括熔盐加热储罐1、熔盐加热储罐2、熔盐泵、熔盐流量计、三通分流阀及闸阀等。熔盐加热储罐1和2的材质均为Inconel600，最大加热功率均为15kW。加热储罐1（镇江三维电加热器有限公司）用于运行时加热熔盐以维持其温度，加热储罐2（镇江三维电加热器有限公司）用于初始硝酸盐加载熔融及回路停止运行后或紧急情况下储存熔盐。熔盐泵为超耐热型屏蔽泵（大连帝国泵业有限公司，型号KA71-316Y4M-0204S1L-BV），扬程22m，额定流量1.2m3/h，最高工作温度330℃。熔盐流量计采用耐高温的靶式流量计（泉州日新流量仪器仪表有限公司，型号SBL-AY25GENIX，量程30～500L/h）。三通分流阀及闸阀均为远程控制电动操作，调节三通分流阀可控制主实验段与旁通回路间熔盐流量分配。熔盐管路设置电伴热及保温层，熔盐泵及阀门均设置通导热油（单独的循环导热油机）的夹套，用于预热及保温。

1.1.3导热油冷却系统

导热油回路主要包括导热油槽、导热油泵、冷却器及流量计等。导热油温度由油槽加热器及冷却器进行调节，加热器功率 10kW，导热油泵为变频高温离心泵（常州市热油泵厂有限公司，型号WRY26-20-100），扬程20m，导热油流量大小通过导热油泵的变频功率调节，测定采用靶式流量计（泉州日新流量仪器仪表有限公司，型号SBL-AY32GENIX，量程 1.5～15m3/h）。冷却器采用一台风冷器（南京奥德机械有限公司，型号SCH-05ASZH3）和一台水冷板式换热器（上海将星化工设备有限公司，型号 JXQ12-N），总最大冷却功率约为15kW。

实验过程所有操作采用DCS系统远程控制，如加热器、泵、阀门等的开启，装置运行参数及实验所需数据如温度、流量、压力等，均可实时采集并记录，数据记录间隔为1s，可根据需要选取。

1.2试剂

实验中使用的熔盐（实验介质）为市场采购的固体混合硝酸盐（HITEC，山东潍坊昌盛硝盐有限公司生产，40.0-7.0-53.0%NaNO2-NaNO3-KNO3，熔点142℃），熔盐装载量220kg。

导热油为市场采购的美孚 605，使用温度-6～300℃，密度 0.86g/mL（15℃），比热容1.87kJ/（kg·℃）（50℃）。

1.3实验方法

1.3.1厚度测量方法

图2　冷冻壁试验罐结构及热电偶分布

（1）机械卡尺法采用机械卡尺对冷冻壁厚度进行直接测量，为接触式的方法。将冷冻壁罐盖子移开，卡尺安装固定在法兰上，探测杆伸至罐内中部，与中层热电偶组位于同一水平上，探测杆上部通过滑块在标尺上水平移动，探测杆贴住容器壁处设为零点。零点确定好后，将探测杆放至靠中心位置，随着冷冻壁形成，手动操作缓慢移动探测凝固盐的位置，然后从卡尺上读数。

图3　冷冻壁层热传导示意

（2）温度梯度推算法图3示意了冷冻壁层热传导，径向上设置了11支热电偶组，从容器内壁至中心依次编号为1～11，其中1#热电偶紧贴金属内壁，从熔盐中心至容器外壁温度逐渐降低，形成温度梯度。

根据图3热传导示意，当所有位置的热电偶温度Tn＞TL时，则可判断冷冻壁厚度为0；当仅有位置R1处温度T1＜TL，其他位置Rn的温度Tn＞TL，则判断冷冻壁厚度≤5mm；当有2个以上的热电偶温度Tn＜TL后，根据圆筒壁热传导原理（将试验罐近似为圆筒）［8-10］，各位置温度满足式（1）的关系。

取 n值为与临界温度最接近的那支热电偶编号，由公式（1）可计算得到 RL，则冷冻壁的厚度 D即为R1与RL的差值，如式（2）所示。

（3）冷却热量推算法冷冻壁厚度变化时，冷冻壁层的热阻发生变化，对应的热传导也在发生变化，根据热量守恒，忽略其他热损失，冷冻壁层热传导热量即为冷却介质带走的热量，将试验罐近似为圆筒壁，存在式（3）所示的关系，当 T1＞TL时冷冻壁厚度为0，当T1≤TL时冷冻壁厚度D，即为Rl与RL的差值，如式（4）所示。

（4）在线图像处理法运用Image J图像处理软件，对在线拍照图片进行二维化处理，得到其灰度图像，区分出熔盐凝固层与液相界面，在软件上得到冷冻盐层宽度（像素数），选取与冷冻壁层视角及对焦位置近似相同的热电偶作为参照物，并获得图像上该热电偶宽度（像素数），由于热电偶的实际尺寸已知（3mm），则可通过图像中冷冻壁层与热电偶宽度比计算得到冷冻壁层的真实厚度。

1.3.2实验操作步骤

根据冷冻壁技术在干法后处理中实际应用特点，以硝酸熔盐为介质分两种工况进行厚度测量方法研究。

（1）冷冻壁静态形成工况①将固体盐在排泄罐内加热至 250℃熔融并保温，同时开启电伴热将熔盐泵、管道、阀门等预热至 200℃；②通过气体压送的方式将熔盐从排泄罐中转移到加热罐中，同时对熔盐泵进行充液灌泵，然后启动熔盐旁通循环回路，并通过加热罐的加热及电伴热系统调节熔盐到预期的温度；③开启导热油循环泵并控制实验所需流量，通过导热油槽电加热器及冷水机调节导热油到实验所需温度，即保证进试验罐夹套的导热油温度恒定；④调节三通分流阀让熔盐进入冷冻壁试验罐，到达溢流口后三通分流阀调回原位，旁通回路中的熔盐则继续循环备用，此时试验罐内熔盐处于静止状态，并且与导热油进行换热；⑤保持导热油进口温度及流量稳定，使冷冻壁逐渐形成，在线拍摄罐内图片，并用机械卡尺测量不同时刻冷冻壁厚度，DCS系统自动记录试验罐内温度分布及导热油流量及进出口温度；⑥冷冻壁达到预期厚度后，结束本工况试验，将残余熔盐排掉以观察冷冻壁形态及均匀性，或者直接开启三通阀分流用熔盐将冷冻壁冲刷熔化，以进行下一组工况的实验；⑦所有工况实验结束后，关闭系统运行，打开闸阀将所有熔盐排放至排泄罐中冷却储存，以备下次实验使用。

（2）冷冻壁静态平衡维持工况开展冷冻壁静态维持实验时，则在完成上述工况（1）的步骤④后，即试验罐中充满熔盐并保持静止时，开启试验罐中心加热棒（设置为恒定功率），以模拟燃料盐衰变热，同时保持导热油温度及流量恒定，DCS系统自动记录温度、流量等信息，同时在线拍摄罐内图片，并用机械卡尺监测冷冻壁厚度，直至达到持续60～90min的平衡状态。

2　结果与讨论

2.1冷冻壁静态形成工况

冷冻壁形成时采用无衰变热的载体空白熔盐，形成过程是通过维持热流一维传导［10-11］使熔盐凝固界面向逆热流方向推进，容器的冷却夹套内通入循环导热油使壁面温度降低，高温熔盐在内壁凝固形成冷冻盐层。冷冻壁形成速率是重要的工艺参数，其形成过程中是非稳态传热，为有效控制冷冻壁厚度，准确测量或判定厚度变化至关重要。

实验中冷冻壁试验罐中充入的熔盐初始温度为180℃，冷却夹套内导热油入口温度为 40℃，导热油流量为2.3m3/h。冷冻壁形成过程中用机械卡尺每间隔5min测量厚度的变化，结果见表1。控制系统自动实时记录温度分布及导热油温度流量等数据，另外在实验过程不同时刻对试验罐内进行拍照。

如图4所示为冷冻壁形成过程中试验罐中间层径向布置的热电偶温度变化情况，1～11#温度随时间逐渐下降，径向上出现了明显的温度梯度。根据不同时刻T1～Tn的规律，取相应数据代入式（2）计算得到温度梯度法的冷冻壁厚度，结果见表1。

图5所示为冷冻壁形成过程中导热油进出口温度及温差的变化，随着时间推移，进出口温差逐渐降低，表明随着冷冻壁形成，导热层热阻增大，冷却热流量逐渐减小。入口导热油温度波动是因为导热油循环使用，回路上冷却器对温度调节有一些滞后性。根据不同时刻T1、T入口、T出口，以及中间层热电偶处R1为0.250m，圆筒壁长度h为0.62m，代入式（4）即可计算得到冷却热量法的冷冻壁厚度，结果见表1。

图4　冷冻壁形成过程中温度梯度变化（熔盐初始温度180℃，导热油入口温度40℃，流量2.3m3/h）

图5　冷冻壁形成过程中导热油温度变化（熔盐初始温度180℃，导热油入口温度40℃，流量2.3m3/h）

图6为不同时刻拍摄到的罐内情况，黄色液体为硝酸熔盐，壁面上白色为凝固的冷冻熔盐，随着时间推移，白色部分逐渐增多。将热电偶的直径（3mm）作为参照尺寸，通过图像处理获得冷冻层的厚度，结果见表1。

表1列出了各种方法得到的测量结果，卡尺的测量结果认为是冷冻壁实际厚度，作为对比标准，计算了其他方法的结果与卡尺测量值的相对偏差。从表1结果可以看出，在开始一段时间内利用温度梯度法得到的冷冻壁厚度与卡尺测量值偏差较大，随着时间推移逐渐趋于吻合，但结果稍微偏大，这是由于熔盐实际凝固过程存在一些过冷现象，热电偶虽然达到临界温度，但熔盐尚未完全凝固成冷冻壁。冷却热量推算法得到的厚度值与卡尺测量值偏差较大，可能是因为冷冻壁形成过程传热量一直在发生变化，而所选取的的数据均是瞬态值，不能准确反映冷冻壁层导热情况。在线图像比较直观地反映了冷冻壁层的变化，通过图像处理得到的结果与卡尺测量接近。

表1　冷冻壁静态形成过程不同方法厚度测量结果

2.2冷冻壁静态平衡维持工况

在批次化干法后处理流程中，在附有冷冻壁保护的容器中熔盐为非流动态，需要建立静态传热平衡维持状态，以确保冷冻壁层的稳定性及防腐蚀效果，因此在稳态传热工况中冷冻壁厚度更加需要准确监测。

图6　冷冻壁静态形成过程图

根据燃料盐衰变热功率（以加热棒模拟）及外壁冷却条件的不同，实验中共进行了11组平衡工况研究，每组平衡态维持时间为60～70min。如图7所示为其中一种平衡工况下（加热功率2kW，导热油入口温度40℃，导热油流量2.3m3/h）的在线拍摄图片及试验罐中间层径向温度分布情况，可观察到白色冷冻壁层保持稳定，径向各点温度基本保持稳定。

图7　冷冻壁静态平衡状态及温度分布随时间变化（加热棒功率为2kW，导热油入口温度40℃，流量2.3m3/h）

在所有平衡工况下均采用不同测量方法得到了冷冻壁厚度值，并计算了与卡尺测量值的相对偏差，见表2所示。从表2可以看出，在线图像处理法依然与卡尺测量结果最接近。稳定平衡态下，当冷冻壁厚度大于 5mm时，温度梯度推算得到的厚度与卡尺测量值之间的偏差较小；当厚度小于5mm时，由于热电偶直径及布置上的局限，不能准确反应凝固盐层所在位置，故无法判断厚度。冷却热量推算法的部分结果存在较大偏差，可能是由于受到容器上某些部位散热影响，冷却侧热量无法真实反映冷冻壁层的热传导，后续在全密闭工况中热量损失可以有效控制，该方法的准确性应该会提高。

通过以上非稳态传热及稳态传热两种不同工况中的实验表明，温度梯度推算法、冷却热量推算法、在线图像处理法等均能以在线方式监测冷冻壁厚度， 但均存在一定的技术挑战。温度梯度推算法在稳态下厚度判定较准确，而在非稳态及厚度较小时存在较大误差，且此方法对热电偶的设置有一定要求，热电偶本身的腐蚀也是较大问题，这对装置设计及后期损坏更换增加复杂性。冷却热量推算法可通过外夹套换热量及金属壁面温度推算冷冻壁厚度，不需增加额外设备，但必须减少容器散热损失，以确保获到精确的冷却热量。在线图像处理法能比较直观反映冷冻壁厚度，与卡尺测量值也最接近，但需要配备稳定可靠的高温摄像系统，并且需要定期维护，给工艺装置增加难度。干法处理中密闭工况应用环境比较苛刻（氟盐体系内无水无氧操作），对厚度监测的稳定性有更高要求，因此这些方法还有待于进一步研究优化。

3　结　论

在以熔盐冷冻壁作为容器保护内衬的工艺技术应用中，为准确监测熔盐冷冻壁厚度，在硝酸盐体系中研究了冷冻壁形成及维持工况下各种可能的在线厚度测定方法，包括温度梯度推算法、冷却热量推算法、在线图像处理法等，将各自测量结果与机械卡尺直接测量值进行了对比分析。

温度梯度推算法在非稳态及冷冻壁厚度较小时存在较大误差，可能是因为熔盐凝固过程存在过冷现象，尽管热电偶达到了临界温度，而熔盐并没凝固。但在传热稳定的平衡维持态时该方法能较准确的判定厚度。冷却热量推算法可通过外夹套换热量及金属壁面温度推算冷冻壁厚度，比较简单方便，但在目前实验条件中其稳定性及准确性稍差，可能是散热影响导致冷却侧热量没有真实反映冷冻壁层的热传导。在线图像处理法能比较直观反映冷冻壁厚度，与卡尺测量值也很接近。

温度梯度推算法、冷却热量推算法、在线图像处理法均能实现在线厚度监测，但因为干法工艺中应用环境较苛刻，需在氟盐体系密闭工况中无水无氧操作，冷冻壁厚度判定方法的选取可能要根据具体工艺装置结构，最终达到装置维护难度低，冷冻壁防腐蚀性效果好的目的。温度梯度推算法及在线图像处理法均需要配备安装于容器内部的附件，冷却热量推算法的准确性取决于容器散热损失量，几种方法仍存在一定的技术挑战，在后续氟盐冷冻壁研究及应用中将继续优化这些方法及组件设计。

符号说明

C —— 比热容，J/（kg·℃）

D —— 冷冻壁厚度，m

k —— 固体硝酸盐导热系数，W/（m·℃）

h —— 试验罐高度，m

L —— 熔盐固液临界面

n —— 热电偶编号

q —— 热流量，W/m

R —— 热电偶离中心的距离，m

T —— 温度，℃

W —— 质量流量，kg/s

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Experimental study on the thickness detection of molten salt frozen-wall

ZHOU Jinhao1，2，SUN Bo1，2，SHE Changfeng1，2，DOU Qiang1，2，LI Qingnuan1，2，WU Guozhong1，2
（1Shanghai Institute of Applied Physics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China；2Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Technology，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China）

Molten salt frozen-wall is proposed as an option for protecting the metallic walls from corrosion by a layer of frozen salt which can prevent gas and liquid medium contacting with metallic wall. Accurate monitoring and controlling the thickness of frozen wall is the key for its successful application. Different on-line thickness detection methods were studied in the condition of frozen-wall forming and maintaining，and results were compared and analyzed with the thickness measured by mechanical caliper. For temperature gradient calculation method the result is more accurately in a state of balance than that in the unsteady condition，but it need to layout applicable thermocouples. The thickness of frozen wall also could be detected by cooling heat calculation method，which using outside heat exchange amount and metal wall temperature，its advantage is that there is no need for additional equipment，but its stability and accuracy depends on the amount of cooling heat，Online image can reflect thickness of frozen wall visual，but it need to be equipped with stable and reliable high temperature camera system. Because molten salt frozen-wall will be used in airtight condition which there is no water and oxygen，these on-line methods should be further researched and evaluated in the real system.

molten salt；corrosion；frozen-wall；heat transfer；measurement

TL 244

A

1000-6613（2016）08-2373-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.11

2015-12-29；修改稿日期：2016-02-01。

中国科学院战略性先导科技专项项目（XDA02030000）。

周金豪（1986—），男，在职博士，从事核燃料干法分离技

术研究。联系人：窦强，副研究员，从事核燃料干法分离技术研究。E-mail douqiang@sinap.ac.cn。