Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水实验

于忠臣，魏震，董喜贵，刘书孟，王松，钟柳波（东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 6338；大庆油田公司第二采油厂，黑龙江 大庆 6344）

研究开发

Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水实验

于忠臣1，魏震1，董喜贵2，刘书孟2，王松1，钟柳波1
（1东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318；2大庆油田公司第二采油厂，黑龙江 大庆 163414）

采用Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水，研究EDTA浓度、Fe2+浓度、水力停留时间（HTR）、初始pH对聚丙烯酰胺（PAM）去除率和COD降解效能的影响，探讨了Fe（Ⅱ）络合催化臭氧反应动力学特征及其机理。结果表明：当EDTA浓度为0.050mmol/L、Fe2+浓度为0.050mmol/L和HRT为120min时，PAM去除率为75%；增加水样初始pH有利于提高PAM去除率，同时水样pH随HRT增加缓慢下降；废水COD值在HRT为30min内逐渐增至最大，随后逐渐减小并达到稳定。Fe（II）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水的反应符合二级动力学反应，初始PAM质量浓度在50～100mg/L范围内，二级反应速率常数为2.35×10-4～3.35×10-4L/（mg·min）。

Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺；含聚废水；催化；聚丙烯酰胺；动力学；反应

大庆油田为提高油层采收率，主要采用向地层中注入高浓度聚丙烯酰胺（PAM）溶液的方法。PAM溶液因其具有增稠和调节流体流变性能，在油田三次采油中发挥着重要作用［1］。注聚技术的推广应用使得油田采出液中含有一定浓度PAM，由此产生大量含聚废水。含聚废水黏度大，乳化程度高，油水分离速度慢［2］，使得油田污水处理系统效率降低，油田回注水油和悬浮物严重超标。此外，PAM在环境中分解产生或者残留丙烯酰胺单体，能够引起人类和动物中毒［1］。因此寻求一种有效的含聚废水处理方法对油田生产具有重要意义。

PAM是一种难降解水溶性高分子聚合物，其降解手段以化学法为主。WANG［3］、SUN［4］、LIU［5］和CAO［6］等不少学者利用光催化、Fenton和类Fenton法降解PAM，虽然能获得较好的降解效果，但为获得最佳效果需较低pH，增加了酸用量，同时光催化剂和Fenton试剂中H2O2成本较高，不利于工业应用中成本控制。

本文作者受到Fenton［7］（Fe2+/H2O2）工艺降解PAM的启示，利用相对廉价的O3代替H2O2对含聚废水进行处理。研究表明，利用铁离子催化O3工艺降解有机物可以很大程度提高 O3对有机物降解效率［8-10］，本文作者也采用了Fe2+催化O3降解腈纶废水［11-12］和偶氮二异丁腈废水［13］，取得了良好的效果。但实验过程中发现，Fe2+催化臭氧产生·OH反应十分迅速，瞬时间内产生大量的·OH，无法对有机物进行有序、彻底的氧化，造成有机物氧化不完全以及·OH浪费的现象。因此，本文提出将Fe2+先络合起来，使其与乙二胺四乙酸（EDTA）发生络合反应形成稳定性较高的铁螯合物，降低Fe2+在水相中的浓度与消耗速度，使Fe2+对O3起到持续的催化作用，从而提高O3对含聚废水的降解效率。研究Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水效能及影响因素，探讨Fe（Ⅱ） （EDTA）/O3工艺机理，并进行该工艺处理含聚废水动力学分析。

1　实验装置与方法

1.1实验装置

实验装置主要由氧气源、臭氧发生器、反应器和尾气吸收装置等组成，实验装置图如图1所示。其中臭氧发生器为青岛国林 CF-G-3-10g型，产量10g/h；反应器为圆柱形，有机玻璃材质，有效容积为 8400mL，反应器底部装弧形钛质曝气头；剩余臭氧尾气通过KI溶液吸收。

图1　Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺实验装置图

1.2检测方法

PAM质量浓度采用淀粉-碘化镉法测定［14］；pH采用NANNA便携式测量仪测定；COD测定采用酸性重铬酸钾法测定；BOD测定采用稀释接种法测定。

1.3实验水样

含聚废水实验水样为自配的 PAM溶液。准确称取一定质量的 PAM放入定量蒸馏水中，利用JRJ300-S数显剪切乳化搅拌机搅拌30min使其充分溶解，配制成一定质量浓度的实验水样。

2　结果与讨论

2.1Fe（II）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水效能及影响因素

2.1.1不同体系含聚废水处理效能

为了比较O3、Fe2+/O3和Fe（II）（EDTA）/O3体系对含聚废水中PAM降解效能，实验在水样初始pH 为8.13、气相臭氧浓度为4.5mg/L、EDTA浓度为0.050mmol/L、FeSO4浓度为0.050mmol/L和水力停留时间（HRT）为2.0h条件下，考察不同体系对含PAM质量浓度为100mg/L的水样处理效能，结果如图2所示。

图2　各体系条件下水样中PAM去除率

由图2可知，相对于O3体系，加入Fe2+离子后，PAM去除率增加，这是由于Fe2+离子加入后催化臭氧增加·OH的生成，进而加速PAM的降解。此外，Fe（II）（EDTA）/O3体系中PAM去除率远优于其他两种体系，在HRT为60 min和120 min时，PAM去除率分别为57%和75%。这是由于Fe2+与EDTA形成稳定螯合物，使水样中Fe2+离子保持在较低水平，从而持续地催化臭氧产生·OH，保证对PAM降解的持续性和高效性。综上所述，Fe（II）（EDTA）/O3螯合物能够很大程度地催化臭氧提高PAM降解。

2.1.2络合剂EDTA浓度效应

为使催化氧化过程有序和受控进行，实验在水样初始pH为8.13、气相臭氧浓度为4.5mg/L、硫酸亚铁（FeSO4）浓度为0.050mmol/L、PAM质量浓度为100mg/L和HRT为2.0h条件下，考察络合剂EDTA浓度对Fe2+催化臭氧氧化PAM去除效能，结果如图3所示。

图3　络合催化臭氧体系EDTA浓度效应

由图3可知，络合催化臭氧体系EDTA浓度效应呈现对称趋势，但EDTA浓度较小和较大时络合催化氧化效应不明显，EDTA浓度为 0.04～0.06 mmol/L时络合催化氧化效应最大。主要是 EDTA 和Fe2+络合稳定常数较大［15］［式（1）］，过量EDTA影响Fe（II）（EDTA）络合物的解离作用。同时EDTA和Fe3+络合稳定常数更大［15］［式（2）］，催化中间过渡产物Fe3+和过量EDTA形成更稳定的Fe（Ⅲ）（EDTA）络合物，影响Fe2+和Fe3+链式转化作用［16］。

2.1.3Fe2+浓度对 Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺降解效能影响

为考察Fe2+浓度对Fe（II）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水的影响，实验在水样初始pH为8.13、气相臭氧浓度为 4.5mg/L、EDTA浓度为 0.050mmol/L 和HRT为2.0h条件下，对PAM质量浓度为100mg/L的水样进行处理，降解效能如图4所示。

图4　不同Fe2+浓度下水样PAM的去除率

由图 4可知，通过横向对比可知，随着 HRT的增加，各Fe2+浓度下PAM去除率均呈上升趋势，其高效段均位于反应前30min内，随后上升趋势变缓。通过纵向对比可知，随着Fe2+浓度的增加，PAM的去除率降低，Fe2+浓度为 0.050mmol/L时，Fe（II）（EDTA）/O3工艺对PAM去除效果最好，在HRT 为30min时，PAM去除率就达到了51%。而其他Fe2+浓度高于0.050mmol/L的水样中PAM去除率均低。这是因为 Fe2+催化 O3产生·OH［17］，而 Fe2+与EDTA络合形成螯合物的比率是1∶1［15］，当Fe2+浓度高于EDTA浓度时，水样中过量的Fe2+会消耗部分·OH［式（3）］，成为·OH的杀灭剂，从而使Fe（II）（EDTA）/O3工艺降解PAM能力降低。

2.1.4HRT对 Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺降解效能影响

为考察HRT对Fe（II）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水的影响，实验在初始pH为8.13、气相臭氧浓度为4.5mg/L、EDTA浓度为0.050mmol/L和FeSO4浓度为0.050mmol/L条件下，对含PAM质量浓度为100mg/L的含聚废水水样进行处理，降解效能如图5所示。

由图5中可知，随着HRT的增加，水样的PAM去除率呈上升趋势。反应前30min为PAM去除高效段，PAM去除率达到了51%，随后PAM降解效率降低。当HRT达到120min时，PAM去除率达到了75%，总的来说Fe（EDTA）/O3工艺能有效降解水样中的PAM。

实验用的水溶性 PAM水解后会使得溶液显弱碱性，当PAM质量浓度为100mg/L时，水样初始pH为8.13，反应过程中水样pH变化如图6所示。

图5　水样中PAM去除率随HRT变化

图6　反应过程中水样pH变化

由图6可知，随着HRT的增加，pH呈缓慢下降趋势。反应前30min，可下降至7.68。当HRT为60～120min时，pH稳定在7.5～7.6之间。pH缓慢下降可能原因：一是随着 PAM不断被降解，水样中PAM浓度降低，导致pH降低；二是PAM除被Fe（EDTA）/O3工艺矿化外，还能被氧化成小分子有机酸或醛之类物质致使pH下降［18］。

2.1.5初始 pH对 Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺降解效能影响

为考察了初始pH对Fe（II）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水的影响，实验在气相臭氧浓度为4.5mg/L、EDTA浓度为0.050mmol/L、FeSO4浓度为0.050mmol/L和HRT为2.0h条件下，对不同初始pH且PAM质量浓度为100mg/L的水样进行处理，降解效能如图7所示。

图7　不同初始pH下水样的PAM去除率

由图7可知，不同初始pH条件下各水样的PAM去除率均随着 HRT的增加而增加，反应前 30min 为PAM去除率高效段。并且随着初始pH增加，水样的PAM去除率随之增加，初始pH为11.05的水样PAM去除效果尤为突出，在HRT为30min时PAM去除率就达到了64%，在HRT为120min时PAM 去除率达到了 84%。说明水样碱性增加有利于Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺降解能力的发挥。这是因为，在铁离子的存在下，O3的分解速度会随着水样碱性增而增加，产生的·OH对PAM进行降解［17，19］。

2.1.6Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺对COD去除效能

COD反映水中还原性物质的污染程度，是污水排放控制指标之一。实验在初始pH为8.13、气相臭氧浓度为4.5mg/L、EDTA浓度为0.050mmol/L、FeSO4浓度为0.050mmol/L和HRT为2.0h条件下，考察 Fe（II）（EDTA）/O3工艺对含 PAM质量浓度为100mg/L的水样中COD转化规律，以衡量氧化过程的进程和产生有机副产物转化过程。结果如图 8所示。

图8　COD值随HRT变化

由图8可知，水样经Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺处理后，其COD值随HRT的增加呈先增大后减小趋势。水样初始COD值较低，说明PAM是难生物降解物质。在反应前30min内，水样COD值呈上升趋势并达到最大，此时PAM去除率增幅也最大；当HRT大于30min时，水样COD值不断下降并达到稳定，此时 PAM去除率增幅也最大。这主要由于HRT为30min内PAM分子结构发生变化，水样中有机组分转化成可供微生物可接受的有机小分子效率最高，表现在水样 COD值大幅度增加。这一点通过测定水样氧化至HRT为30min时，BOD/COD比增加幅度最大也获得印证。

2.2Fe（Ⅱ） （EDTA）/O3工艺机理探讨

铁离子极化能力很强，在水相中很容易诱离EDTA分子内羟基中的质子生成铁螯合物［20］。通常EDTA 与 Fe（II）形成 1∶1螯合物［平衡方程式如式（4）］［15］。

当Fe（II）与EDTA络合形成稳定的铁螯合物后，能降低Fe2+在水相中的浓度与消耗速度。

水相中Fe（II）催化O3降解有机物比较复杂，通入的O3既可以选择性地直接氧化有机物，又可被水相中的 Fe（II）和 OH-催化最终产生具有强氧化性的·OH（标准氧化还原电位到达2.8eV），进而无选择地氧化有机物［21-23］。

水相中OH-催化O3可产生HO2·和O2-·［式（5）式（6）］［22-23］。

随后 O3与式（3）和式（4）产生的 HO2·反应生成·OH［式（7）］［22-23］。

Fe2+催化臭氧产生中间产物 FeO2+［式（8）］，FeO2+进一步与H2O反应生成·OH［式（9）］，FeO2+也可缓慢氧化Fe2+［式（10）］［17］。

由式（7）和式（9）产生的·OH通过4种方式（自由基加成、氢提取、电子转移和自由基组合［21］）对有机物进行降解。

2.3Fe（Ⅱ） （EDTA）/O3工艺处理含聚废水动力学分析

Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水水样主要是通过产生的·OH降解PAM，因此·OH反应速率成为 PAM降解动力学限制因素。在气相臭氧浓度为4.5mg/L、EDTA浓度为0.050mmol/L、FeSO4浓度为 0.050mmol/L和 HRT为 2.0h条件下，利用Fe（II）（EDTA）/O3工艺对配置初始PAM质量浓度分别为50mg/L和100mg/L的含聚废水水样进行处理，不同HRT时PAM浓度变化如图9所示。

由图9可知不同HRT下PAM浓度变化的规律，假定反应级数为n，则有式（11）、式（12）表达式。

图9　PAM浓度随HRT变化

式中，C（PAM）为PAM浓度；C（PAM）0为初始PAM浓度；-dC（PAM）/dt为PAM浓度的降解速率；k为综合反应速率常数；n为反应级数。为获得反应级数n，1/C（PAM）对t作图（图10）。

图10　PAM浓度倒数与HRT的关系

由图10可知，PAM浓度倒数与HRT之间呈线性关系，其线性拟合方程和回归系数如表1所示。

表1　不同初始PAM质量浓度水样二级动力学反应方程式

由表 1可知，初始PAM质量浓度分别为100mg/L和50mg/L的水样，其二级动力学方程均具有较高的线性关系，它们的线性拟合方程的回归系数分别为0.952和0.919，具有较高的线性拟合度。由以上可知，Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水水样为二级反应，即n=2，二级动力学反应方程式为式（13）。

Fe（II）（EDTA）/O3工艺处理初始PAM质量浓度在50～100mg/L范围内的水样，其二级反应速率常数在 2.35×10-4～3.35×10-4L/（mg·min）之间，这说明HRT在120min内，Fe（II）（EDTA）/O3工艺可以产生稳定浓度的·OH，以处理含聚废水水样。

3　结　论

（1）相比O3和Fe2+/O3体系，Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3体系能有效降解水样中的PAM，当EDTA浓度为0.040～0.060mmol/L时，络合催化效应最大。

（2）利用Fe（EDTA）/O3工艺降解含聚废水，当EDTA浓 度 为0.050mmol/L、 Fe2+浓 度 为0.050mmol/L和HRT为120min时，PAM去除率为75%。同时增加初始pH有利于提高PAM去除率。废水COD值在HRT为30min内逐渐增至最大，随后逐渐减小并达到稳定。

（3）Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3工艺处理含聚废水符合二级动力学反应，初始 PAM质量浓度为 50～100 mg/L，其二级反应速率常数为2.35×10-4～3.35×10-4L/（mg·min）。

［1］魏君，黄福堂，彭建立，等.聚丙烯酰胺及其衍生物的生产技术与应用［M］.北京：石油工业出版社，2011：24-53.

［2］康万利.大庆油田三元复合驱化学剂作用机理研究［M］.北京：石油工业出版社，2001：4-54.

［3］WANG B H，CHEN Y，LIU S Z，et al.Photocatalytical visbreaking of wastewater produced from polymer flooding in oilfields［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，287（1/2/3）：170-174.

［4］SUN Y，FENG Q Y，LI X D.Application of response surface methodology to optimize degradation of polyacrylamide in aqueous solution using heterogeneous Fenton process［J］.Desalination and Water Treatment，2015，53（7）：1923-1932.

［5］LIU T，YOU H，CHEN Q.Heterogeneous photo-Fenton degradation of polyacrylamide in aqueous solution over Fe（Ⅲ ）-SiO2catalyst［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162（2/3）：860-865.

［6］CAO C Y，ZHAO Y H，ZHOU Y J.A study on oxidative degradation of polyacrylamide in wastewater with UV/Fenton/C4H4O62-［J］. International Journal of Green Energy，2016，13（1）：80-84.

［7］FENTON H J H.Oxidation of tartaric acid in the presence of iron［J］. J. Chem. Soc.，1894，65：899-909.

［8］ZENG Z Q，ZOU H K，LI X，et al.Ozonation of phenol with O3/Fe（Ⅱ） in acidic environment in a rotating packed bed［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2012，51 （31）：10509-10516.

［9］ZHANG X B，DONG W Y，YANG W.Decolorization efficiency and kinetics of typical reactive azo dye RR2 in the homogeneous Fe（II）catalyzed ozonation process［J］.Chemical Engineering Journal，2013，233：14-23.

［10］BEN'KO E M，LUNIN V V.Ozonocatalytic decomposition of glyoxal and glyoxylic and formic acids in the presence of iron（Ⅲ）ions［J］.Russian Journal of Physical Chemistry A，2010，84（2）：215-220.

［11］于忠臣，王松，吕炳南，等.Fe2+/UV催化臭氧法降解腈纶废水［J］.石油学报（石油加工），2009，25（6）：896-903.

［12］于忠臣，张雪娇，王松，等.Fe2+-Al3+紫外催化臭氧法降解腈纶废水研究［J］.高校化学工程学报，2015，29（2）：465-470.

［13］王松，于忠臣，孙冰，等.Al3+/UV催化臭氧去除偶氮二异丁腈废水中CN-的研究［J］.高校化学工程学报，2014，28（4）：882-887.

［14］马庆霞，张忠智，苗建生，等.淀粉-碘化镉法测定部分水解聚丙烯酰胺浓度的影响因素分析［J］.化学与生物工程，2010，27（6）：80-82.

［15］黄君礼.水分析化学［M］.北京：中国建筑工业出版社，2008：117-125.

［16］LI Y C.Detoxification of selected chloro-organics by oxidation technique using chelate modified Fenton reaction［D］.Kentucky：University of Kentucky，2007.

［17］LOGAGER T，HOLCMAN J，SEHESTED K，et al.Oxidation of ferrous ions by ozone in acidic solutions［J］.Inorganic Chemistry，1992，31：3523-3529.

［18］何晓文，伍斌.水体污染处理新技术及应用［M］.合肥：中国科学技术大学出版社，2013：11-85.

［19］HOIGNE J，BADER H.The role of hydroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solutions［J］.Water Research，1976，10（5）：37.

［20］陈锡珍，程立.隐蔽剂及其在工业上的应用［J］.化学通报，1966 （7）：15-27.

［21］HOIGNE J，BADER H.Ozonation of water：role of hydroxyl radicals as oxidizing intermediates［J］.Science，1975，190（4216）：782-784.

［22］WEISS J.Investigations on the radical HO2in solution［J］.Transactions of the Faraday Society，1935，31（1）：668-680.

［23］STAEHELIN J，HOIGNE J.Decomposition of ozone in water：rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide［J］.Environmental Science and Technology，1982，16（10）：676-681.

Study on the degradation of polymer-contained wastewater by the Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3process

YU Zhongchen1，WEI Zhen1，DONG Xigui2，LIU Shumeng2，WANG Song1，ZHONG Liubo1
（1School of Civil Engineering and Architecture，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Oil Production Plant No.2，Daqing Oilfield Co.，Ltd.，Daqing 163414，Heilongjiang，China）

The Fe（II）（EDTA）/O3process was used to degrade polymer-contained wastewater. The effects of influencing factors such as EDTA concentration，Fe2+concentration，hydraulic retention time （HRT） and initial pH on removal rate of polyacrylamide （PAM） and degradation efficiency of COD were studied. Moreover，the kinetic characteristics and mechanism of Fe （Ⅱ） complexing and catalysis reaction of ozone were discussed. Results showed that the PAM removal rate reached at 75% when the EDTA concentration was 0.050mmol/L，Fe2+concentration was 0.050mmol/L and HRT was 120min. The increase of initial pH was in favor of PAM removal rate. At the same time，the pH of the wastewater decreased slowly along with the HRT. In addition，the COD values of the wastewater gradually increased to maximum when the HRT was during 30min and then decreased with the time gradually to a stable value. Furthermore，the degradation of polymer-contained wastewater conformed to the second-order kinetics whose rate constant was 2.35×10-4—3.35×10-4L/（mg·min） when the initial PAM concentration was 50—100mg/L.

Fe（Ⅱ）（EDTA）/O3process；polymer-contained wastewater；catalysis；polyacrylamide （PAM）；kinetics；reaction

X 703

A

1000-6613（2016）08-2569-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.42

2016-01-06；修改稿日期：2016-03-03。

黑龙江省自然科学基金（B2015012）及黑龙江省博士后项目（161260）。

及联系人：于忠臣（1975—），男，硕士，副教授，从事有机废水高级氧化技术、新型油-水分离理论和技术研究和教学工作。E-mail yuzi7777@163.com。