溶剂辅助超细二氧化锆纳米晶体的可控合成

石国亮，于峰，王琰，潘大海，李瑞丰（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 03004；太原科技大学化学与生物工程学院，山西 太原 0300）

研究开发

溶剂辅助超细二氧化锆纳米晶体的可控合成

石国亮1，2，于峰1，王琰1，潘大海1，李瑞丰1
（1太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2太原科技大学化学与生物工程学院，山西 太原 030021）

在溶剂辅助作用下，通过蒸汽相水解一步合成了具有高比表面积的超细二氧化锆纳米晶体， 着重研究了前体浓度与溶剂种类等合成因素对二氧化锆纳米晶体结构的可控性。采用X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、选区衍射（SAED）等手段对纳米晶体的结构进行了表征。结果表明，合成的样品具有高达237～450m2/g的比表面积和平均粒径小于5nm的超细纳米晶体颗粒。研究还发现，在较低的前体浓度和溶剂存在的条件下合成的样品显示了纯四方相结构和更高的比表面积，增加前体浓度或无溶剂条件下合成的样品则具有四方相和单斜相的混合相结构和更低的比表面积，表明通过调变前体浓度和溶剂可以实现对二氧化锆纳米晶体的晶相、比表面积和颗粒尺寸的有效调控。

氧化锆；溶剂；合成

纳米二氧化锆材料因具有高硬度、化学稳定性好，特别是同时具有酸碱性和氧化还原等良好的表面性质［1-2］，从而在陶瓷、光电器件、太阳能电池、气体传感器、光催化及酸碱催化等［3-8］领域得到了广泛的应用。然而，采用水热法、喷雾法、微波等离子体以及溶胶-凝胶法［9-13］等传统方法合成的纳米二氧化锆颗粒均为无定形纳米颗粒，即为非晶体材料，通常需要通过后续高温焙烧处理才可获得纳米二氧化锆晶体材料。然而，高温处理往往会使二氧化锆纳米颗粒之间团聚严重，进而导致材料的比表面积大大降低，从而限制了其性能的发挥。为了避免二氧化锆纳米颗粒因高温焙烧而导致的颗粒团聚问题，减少比表面积的降低程度，研发一种无需高温焙烧处理而直接合成二氧化锆纳米晶体材料的上述合成方法就成为解决问题的关键所在。

目前，研究直接合成二氧化锆纳米晶体材料的方法的报道较少。LI等［14］将ZrOCl2·8H2O与NaCO3研磨后所得混合物作为前体放入水平管式电炉中，在760℃高温下热分解2h制备了具有纯单斜相、晶粒径为20～60nm的二氧化锆纳米晶体棒。但此方法采用的超高温热分解技术一定程度增加了合成的成本。NOH等［15］则在pH为13.5的强碱性条件下，将0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和10mol/L的KOH混合溶液在150～250℃的水热条件下反应24h，成功合成出了具有纯四方相结构、从球形到棒状等各种形状、粒径为 5～150nm的二氧化锆纳米晶体。SATO等［16］也 在 包 含 有ZrOCl2·8H2O和N（CH3）4HCO3或KHCO3/KOH的强碱性（pH≈10.5）溶液体系中，利用水热法原理在 150℃的密闭反应釜内进行反应，分别获得了粒径小于10nm的纯单斜相和四方相二氧化锆纳米晶体。KURYLISZYN-KUDELSKA等［17］也在NaOH强碱性体系中使用ZrOCl2·8H2O和FeCl2作为原料混合液，采用微波辅助水热法成功合成出了具有粒径介于 7～40nm的四方和单斜混合相结构的二氧化锆纳米晶体。由于这些方法在合成过程中掺杂了钠、钾及铁等金属离子，均可能会导致这些材料作为催化剂或催化剂载体在催化反应过程中更容易出现失活现象。

MIZUNO等［18］采用传统的溶胶-凝胶法结合油酸包覆剂，在中性溶液环境中成功合成出了平均粒径为 4nm的纯四方相二氧化锆纳米晶体材料。ZHAO等［19］则采用气液两相法并使用油酸、癸酸及硬脂酸等有机大分子物质作为包覆剂直接合成出了以四方相和单斜相混合相形式共存的胶体二氧化锆纳米晶体，并研究了包覆剂种类、反应时间与前体浓度等合成因素对晶体颗粒不同形貌特征的调控。WANG等［20］则首先将 ZrOCl2·8H2O强碱性水解形成氢氧化锆，然后再使用甲基丙烯酸和三乙醇胺络合剂对其进行表面改性后获得了粒径介于6～10nm的分散性较高的纳米晶体颗粒。然而，这些合成方法在合成过程中均加入了高分子有机添加剂作为包覆剂，这样既增加了合成的成本，同时也使得后续分离提纯处理过程更为复杂。本论文则在溶剂的辅助作用下，采用蒸汽相水解一步直接合成出了具有高比表面积的超细二氧化锆纳米晶体，并着重研究了溶剂种类与前体浓度等因素对纳米晶体结构的可控性。该方法在整个实验过程无添加任何成本高昂的有机高分子包覆剂或碱金属添加剂，不仅大大降低了实验成本，而且实验过程简单，易操作。

1　实验部分

1.1材料

正丁醇锆［Zr（OC4H9］4，阿拉丁试剂；环己醇、苯甲醇、乙醇，分析纯，天津光复精细化工研究所；蒸馏水，自制。

1.2样品的合成

首先分别称取1.53g、3.93g、11.14g和23.64g的环己醇溶剂倒入4个烧杯中并放入30℃的恒温水浴锅内，再将0.959g的正丁醇锆缓慢加入上述各烧杯中，搅拌10～15min；然后将上述4种混合溶液分别装入预先装有蒸馏水的4个带有聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，反应釜内的溶液与蒸馏水互相不直接接触，在140℃的烘箱内放置反应24h，取出并用乙醇洗涤2～3次，最后将其置于60℃的烘箱内干燥 24h，即可获得二氧化锆纳米晶体产品。将所得样品按照不同的前体浓度 0.05mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L和1.0mol/L分别命名为ZH-005、ZH-02、ZH-05和ZH-10。

为考察溶剂种类对晶体结构的影响，在保持相同前体浓度条件下，分别称取一定量的苯甲醇和乙醇溶剂与0.959g的正丁醇锆混合，将上述两种溶液分别装入预先装有蒸馏水的两个带有聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，然后置于 140℃的烘箱内反应24h后取出，再用乙醇洗涤2～3次，最后将其置于60℃的烘箱内干燥 24h，将所得样品按照溶剂种类分别命名为ZB、ZE。

为对比有溶剂和无溶剂辅助对晶体结构的影响，将不添加溶剂的0.959g的正丁醇锆装入预先装有蒸馏水的一个带有聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜内，后续步骤同上，获得的样品命名为ZN。

1.3分析表征

X射线衍射（XRD）测试在Shimadzu XRD-6000仪器上进行，采用CuKα靶（波长为0.154nm），管电压40kV，管电流30mA，扫描速率为8°/min，扫描范围2θ为20°～80°。样品的颗粒尺寸由谢乐公式计算所得。样品单斜相和四方相的含量由文献［19］计算获得。样品的形貌结构特征采用HITACHI S-4800扫描电镜（SEM）、JEM-2100F透射电镜（TEM）、高倍透射电镜（HRTEM）和选区衍射（SAED）进行表征。样品的比表面积使用美国康塔公司QUADRASORB SI型物理吸附-脱附仪进行测定。可看出，样品ZH-05和 ZH-10的四方相含量均为79.3%，说明样品中只有很少量的四方相转化为单斜相，而且其含量已不随前体浓度的增加而继续增加。这些结果表明通过调变前体浓度可以很好地控制晶体的晶相，而且较低的前体浓度更有利于合成纯四方相结构的产品。

保持与样品ZH-02相同的前体浓度不变，分别使用苯甲醇和乙醇溶剂合成的样品ZB和ZE的XRD衍射图谱如图2中所示。从图2中样品ZB和ZE衍射图谱可以看出，它们分别在2θ为30.2°、50° 和60°时也出现了四方相特征衍射峰，表明改变溶剂种类对氧化锆四方相结构的形成不会产生影响。

2　实验结果与讨论

2.1晶体结构分析

图1为使用不同前体浓度合成的二氧化锆纳米晶体的XRD衍射图谱。从图1中可以看出，所有的样品均呈现明显的晶体衍射峰特征，表明采用溶剂辅助蒸汽相水解法成功合成出了晶体二氧化锆。对于样品ZH-005和ZH-02，可以看到在2θ=30.2°时均出现了明显的四方相特征衍射峰，而在 2θ为50°、60°时则出现了强度较弱的四方相特征衍射峰。当继续增加前体浓度时，从样品ZH-05和ZH-10的谱图中可以发现，与前两者样品相同位置的四方相特征衍射峰的相对强度均有所增强，而且在35°位置处还出现了较强的新的四方相特征衍射峰；同时在2θ为25.5°处出现了单斜相特征衍射峰，这表明增加前体浓度一方面可以提高样品晶体的结晶度，另一方面又导致了四方相和单斜相混合相的存在，即出现了四方相向单斜相的转变。从表1中也

图1 不同前体浓度合成的样品的XRD谱图

图2　使用不同溶剂和无溶剂合成样品的XRD谱图

表1　合成样品的结构参数

此外，对比添加溶剂合成的样品（ZB和ZE）和无添加溶剂合成的样品ZN的XRD谱图可以清楚地看到，样品ZN出现了少量的单斜相，即以四方和单斜混合相共存，说明在无溶剂的体系中合成的晶体出现了相转变，同时也进一步反映了溶剂的辅助合成对氧化锆四方相结构的稳定存在具有重要的作用或者说对晶体从四方相向单斜相的过渡有很好的控制作用。

表1中列出了所有样品的晶粒尺寸与其比表面积。从表中可以看到，所有样品由晶面（011）、（112）与（211）计算所得的晶粒尺寸基本呈现逐渐增大的趋势，这与图1中相应的样品的XRD衍射峰宽基本一致。此外，随着前体浓度的增加，样品ZH-005、ZH-02、ZH-05和ZH-10的各晶面对应的晶粒径也基本表现为增加的趋势，然而其平均晶粒径则表现为前两者与后两者数值彼此接近。对于不同种类溶剂合成的样品ZH-02、ZB和ZE而言，样品ZH-02 和ZB各晶面对应的晶粒径和平均晶粒径数值十分接近，样品ZE的粒径则高于前两者，这可能是由于在晶体表面上溶剂分子大小不同而导致的空间位阻效应不同所致［21］，即环己醇和苯甲醇相比乙醇具有较大的分子尺寸，从而更易阻止晶体颗粒之间聚集而形成分散的细小颗粒，这与图3中所示的样品的表面形貌基本一致。而使用无溶剂合成的样品ZN的晶体颗粒尺寸则表现为明显高于有溶剂存在的条件下的样品（ZH-02、ZB和ZE），也说明了溶剂的存在对颗粒起到了一定的分散作用。而这些样品的晶粒尺寸的变化与图 2中显示的各样品的XRD衍射峰半峰宽基本相符。这些结果说明了改变前体浓度和溶剂均可以实现对样品晶粒径的有效控制。

图3　样品ZH-02与ZE的SEM图

从表1中还可以看出，在溶剂辅助作用下合成的样品的平均晶粒尺寸均小于 5nm，而且具有237～450m2/g的高比表面积，明显高于文献［22］中所报道的比表面积，说明具有高比表面积的超细二氧化锆纳米晶体合成成功。另外，从表1中比表面积数值也可以看出，随着前体浓度的增加，样品的比表面积呈现先从408m2/g缓慢增加到433m2/g，增幅仅为 6.1%，然后其值从 433m2/g骤降至258m2/g，降低幅度达到了40.4%，之后又缓慢减小至237m2/g，达到了8.1%的降低幅度；与其比表面积变化相应的晶粒尺寸则呈现相反的变化趋势。这些结果说明纳米晶体的比表面积与其颗粒尺寸存在一定的关联。而对比使用不同溶剂合成的样品ZB、ZH-02和ZE的比表面积，可以看到分别从最高值450m2/g逐渐降至 381m2/g，相应的颗粒尺寸也由3.0nm增加至4.0nm。对于无溶剂合成的样品ZN则具有最低的比表面积和最大的晶粒尺寸，这也进一步反映了溶剂在合成过程中对颗粒的分散有着非常重要的作用。

2.2表面形貌分析

图3为样品ZH-02和ZE的SEM图。从图3中可以看出，样品颗粒非常细小且均呈现紧密堆积状态。与样品ZE相比，样品ZH-02在堆积的颗粒之间形成了更多的孔隙，如图3（b）与（d）所示。对比图3（a）与（c）还可以看出，样品ZE的细小颗粒堆积形成了直径约2μm的球形颗粒，而样品ZH-02的颗粒堆积却呈现出无规则形状。这些结果也为样品ZH-02与样品ZE颗粒比表面积的差异提供了有力证据，如表1中所示。而产生这样的结果也说明了产品的表面形貌与所使用的溶剂种类存在一定关联。

另外，从图4（a）和（c）中TEM图像可以看出，样品ZH-02和ZE的颗粒分散较均匀且具有均小于5nm的颗粒粒径，这与图3（b）与（d）所示的SEM图像和表1中所计算的平均晶粒径相符合。图4（b）和（d）的HRTEM图像清晰地显示出了样品的颗粒具有0.291nm的晶格间距，其相应于四方相晶面（011）［19］，如图 1中所示；相应于 HRTEM的选取衍射图像（SAED）也显示了对应于四方相晶面（011）的衍射环上出现了大量明显的衍射斑点［图 4（b）和（d）中插图所示］，而其他四方相晶面（110）、（112）和（202）的衍射环上则显示了较为暗淡的衍射斑点，这与图1中对应的XRD谱图基本相符，进一步证实了四方相二氧化锆纳米晶体的成功合成。

图4　样品ZH-02和ZE的TEM与HRTEM和SAED图

3　结　论

本文采用蒸汽相结合水解法，在溶剂辅助作用下成功合成了具有高比表面积的超细二氧化锆纳米晶体产品。结果发现，溶剂的辅助不仅有利于四方相晶体的形成，而且可以对纳米晶体的晶粒尺寸、比表面积和表面形貌实现很好的调控。通过调变前体浓度也可以实现对纳米晶体的晶相与晶粒径等结构参数的有效调控。特别是在较低的前体浓度（小于0.2mol/L）条件下，使用不同的溶剂合成了比表面积高达381～450m2/g的超细二氧化锆纳米晶体，表明前体浓度和溶剂可能在合成过程中对纳米晶体的晶相和晶粒的调控起着协同作用。此外，该合成方法将有望在其他金属氧化物纳米晶体产品的合成方面得到进一步拓展应用。

［1］WANG W，WENG D，WU X D.Preparation and thermal stability of zirconia-doped mullite fibers via sol-gel method［J］.Progress in Natural Science，2011，21（2）：117-121.

［2］BERNAL S，BLANCO G，CALVINO J J，et al.Some recent results on the correlation of nano-structural and redox properties in ceria-zirconia mixed oxides［J］.Journal of Alloys and Compouds，2008，451（1/2）： 521-525.

［3］BECK N，GRAEF F，WICHMANN M，et al.In vitro fracture resistance of copy-milled zirconia ceramic posts［J］.Journal of Prosthetic Dentistry，2010，103（1）：40-44.

［4］WU T S，WANG K X，ZOU L Y，et al.Effect of surface cations on photoelectric conversion property of nanosized zirconia［J］.Journal of Physics Chemistry C，2009，113（21）：9114-9120.

［5］YOON D，LEE J J，PARK H G.NiO/YSZ-YSZ nanocomposite functional layer for high performance solid oxide fuel cell anodes［J］.Journal of the Electrochemical Society，2010，157（4）：B455-B462.

［6］PLASHNITSA V V，ELUMALAI P，FUJIO Y，et al.Zirconia-based electrochemical gas sensors using nano-structured sensing materials aiming at detection of automotive exhausts［J］.Electrochim Acta，2009，54（25）：6099-6106.

［7］刘焘，李利军，刘柳，等.固体超强酸催化剂S2O82-/ZrO2-TiO2-Al2O3制备乙酰丙酸［J］.化工进展，2012，31（9）：1975-1984.

［8］刘彦丽，王福余，王崇，等.固体酸WO3/ZrO2催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛［J］.化工进展，2014，33（1）：105-109.

［9］WANG X，ZHUANG J，PENG Q，et al.A general strategy for nanocrystals synthesis［J］.Nature，2005，437（1）：121-124.

［10］叶晓云.二氧化硅/二氧化锆核壳复合材料的制备及性能［J］.化工进展，2010，29（9）：1710-1714.

［11］MARKOVIC J P，JUGOVIC D，MITRIC M，et al.Nanostructured ZrO2powder synthesized by ultrasonic spray pyrolysis［J］. Surface Review and Letters，2007，14（5）：915-919.

［12］ESPINOZA G R A，DIAZ DROGUETT D E，AVILA J I，et al.Hydrothermal growth of zircomia nanobars on zirconium oxide［J］.Materials Letters，2011，65（14）：2121-2123.

［13］GOTO Y，OMATA T，OTSUKA-YAO-MATSUO S.Extremely suppressed grain growth of Y2O3-stabilized zirconia nanocrystals synthesized by the nonhydrolytic sol-gel technique［J］.Journal of the Electrochemical Society，2009，156（1）：K4-K9.

［14］LI L G，WANG W Z.Synthesis and characterization of monoclinic ZrO2nanorods by a novel and simple precursor thermal decomposition approach［J］. Solid State Communications，2003，127 （9/10）：639-643.

［15］NOH H J，SEO D S，KIM H，et al.Synthesis and crystallization of anisotropic shaped ZrO2nanocrystalline powders by hydrothermal process［J］.Materials Letters，2003，57（16/17）：2425-2431.

［16］SATO K，ABE H，OHARA S S.Selective growth of monoclinic and tetragonal zirconia nanocrystals［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132（8）：2538-2539.

［17］KURYLISZYN-KUDELSKA I，ARCISZEWSKA M，MALOLEPSZY A，et al.Influence of Fe doping on magnetic properties of ZrO2nanocrystals［J］. Journal of Alloys and Compounds，2015，632：609-616.

［18］MIZUNO M，SASAKI Y，LEE S，et al.High-yield sol-gel synthesis of well-dispersed colorless ZrO2nanocrystals［J］.Langmuir，2006，22（17）：7137-7140.

［19］ZHAO N，PAN D C，NIE W，et al.Two-phase synthesis of shape-contolled zirconia nanocrystals and their characterization ［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128（31）：10118-10124.

［20］WANG S H，LIU J H，PAI C T，et al.Hansen solubility parameter analysis on the dispersion of zirconia nanocrystals［J］.Journal of Colloid and Interface Sceince，2013，407：140-147.

［21］HUA Z，WANG X M，XIAO P，et al.Solvent effect on microstructure of yttria-stabilized zirconia（YSZ）particles in solvothermal synthesis［J］.Journal of the European Ceramic Society，2006，26 （12）：2257-2264.

［22］TANG K J，ZHANG J N，YAN W F，et al. One-step controllable synthesis for high-quality ultrafine metal oxide semiconductor nanocrystals via a separated two-phase hydrolysis reaction［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130（8）：2676-2680.

Solvent-assisted controllable synthesis of ultrafine zirconia nanocrystals

SHI Guoliang1，2，YU Feng1，WANG Yan1，PAN Dahai1，LI Ruifeng1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2School of Chemical and Biological Engineering，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030021，Shanxi，China）

The ultrafine ZrO2nanocrystals with high surface area have been synthesized by the solvent-assisted vapor hydrolysis method. The effects of solvent and precursor concentration on the crystal structure of the ZrO2nanocrystals were investigated. The structural properties of the samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），N2adsorption-desorption，scanning electron microscope（SEM），transmission electron microscope（TEM） and corresponding selected area electron diffraction（SAED）. The experimental results demonstrated that the synthesized ZrO2nanocrystals had an average crystal size below 5nm and specific surface areas in the range of 237—450m2/g. Moreover，the synthesized samples possessed tetragonal phase and even higher specific surface areas using precursor of low concentration and in the presence of solvent，while，the samples with the monoclinic and tetragonal phase coexisted and lower specific surface areas were also obtained when we increased the precursor concentration or did not use solvent. These findings indicated that the precursor concentration and the solvent both exhibited excellent controllability over the properties of ZrO2nanocrystals such as crystal structure，specific surface area and crystal size.

zirconia；solvents；synthesis

TQ 134.1

A

1000-6613（2016）08-2518-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.33

2016-01-04；修改稿日期：2016-05-30。

国家自然科学基金（51172154，51451002）及山西省青年科学研究基金（2012021006-2，2013021008-3，2014021014-1）项目。

石国亮（1977—），男，博士研究生，研究方向为催化新材料的合成及应用。E-mail sgl0083@link.tyut.edu.cn。联系人：李瑞丰，教授。E-mail rfli@tyut.edu.cn。