表面活性剂引导合成非硅基介孔材料的研究进展

潘登，王亚明，蒋丽红（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650000）

综述与专论

表面活性剂引导合成非硅基介孔材料的研究进展

潘登，王亚明，蒋丽红
（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650000）

非硅基介孔材料由于其突出的结构特性和特殊的光、电、磁性质，广泛应用于许多研究领域，使该类材料的合成逐渐成为研究者关注的焦点。本文综述了国内外近年来表面活性剂引导合成非硅基介孔材料的研究进展，阐述了离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂作为模板剂及混合模板剂合成介孔碳、介孔金属氧化物等非硅基介孔材料的现状，归纳了合成该类介孔材料的最佳工艺条件，总结了不同模板剂引导合成的非硅基介孔材料特点，同时列表对比了不同类型表面活性剂合成该类材料的性能参数和应用领域，并对其发展进行了展望，即表面活性剂的绿色化、材料的功能化、合成过程的共模板化是未来发展的主流方向。

表面活性剂；非硅基介孔材料；合成；模板；催化

在多孔材料中，孔径介于2～50nm的多孔材料称为介孔材料，因其优良的结构性能，被广泛应用于催化［1-2］、分离［3］、药物控释［4-5］等领域，是一种引人瞩目的功能材料［6］。自1992年Mobil公司员工成功以阳离子表面活性剂为模板合成出介孔材料以来［7］，表面活性剂作为模板合成介孔材料逐渐成为人们研究和制备的焦点，开创了材料科学崭新的篇章。

随着研究的不断深入，在应用中硅基介孔材料的一些问题也逐渐显现，如硅基介孔材料缺少活性中心，在某些特定反应中需要预先功能化才能进行，操作更加复杂，所以人们逐渐把目光转向非硅基介孔材料，如介孔碳［8-9］、介孔氧化物［10-13］、介孔金属［14-16］具有良好的光电性质，结合介孔材料所共有的较大的比表面积和孔容、均一的孔径分布、结构稳定等特点，在诸多应用领域中有着硅基材料无法替代的作用，如介孔氧化铝具有比表面积大、活性高、热稳定性和机械稳定性强等优点，作为催化剂、载体、吸附剂广泛应用于石油化工领域［17-19］；介孔二氧化钛具有较高的光催化活性、稳定的结构、便于回收等优点，在降解有机废水［20］、气体传感器［21］、能源电池［22］等领域发挥着重要作用。本文主要从软模板法合成材料的角度，介绍近年来研究者采用不同类型表面活性剂作为模板合成非硅基介孔材料的研究进展，并对其发展前景进行了展望。

1　离子型表面活性剂在非硅基介孔材料合成中的应用

由液晶模板机理可知，非硅基介孔材料的合成是通过表面活性剂头部基团与无机前体的静电交互作用，实现有机-无机自组装过程［23］。在这个过程中，根据不同的基团匹配对应的自组装方式。目前应用最多的是以离子型表面活性剂为模板，通过S+I-、S-I+自组装方式合成非硅基介孔材料的。

1.1阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂大多是伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐、吡啶盐等，其亲水基团带正电荷。

CONTRERAS等［24］以CTAB为模板、溶胶-凝胶法合成出一系列 Pt/Al2O3催化剂，制备过程为Al2（SO4）3/CTAB的混合液60℃反应24h，氨水调节pH=8，之后室温反应 24h，考察了模板剂浓度对Al2O3性能的影响。结果显示Al2O3的比表面积和孔容随着CTAB浓度的升高而增大，当CTAB浓度为0～0.1mol/L时，可得到还原性高的Pt/AlV前体，浓度较低时，制备的Pt/Al2O3异构化的选择性较高，浓度较高时，加氢裂化的选择性较高。此外，KAMAL［25］使用 CTAB溶胶-凝胶法合成出介孔Al2O3，TAKESHI等［26］合成了介孔TiO2，并发明了一种温和的脱模方法。

WANG等［27］以CTAB为导向剂，按n（CTAB）∶n（HA）=0.5，成功合成出比表面积为97.1m2/g、孔容为 0.466cm3/g的介孔羟基磷灰石材料，晶化温度120℃，晶化

时间 3h。与未加模板剂相比，形貌没有明显差异，但是显著提高了材料的比表面积，并能在TEM下清晰地观察到孔结构的存在。

近年来，随着绿色环保观念日渐深入人心，天然产物合成的新型表面活性剂展现出强大的优势［28］。WANG等［29］采用松香基季铵盐（RQAS）为模板，氨沉淀法合成出蠕虫状介孔γ-Al2O3，考察了模板剂用量、陈化温度对产物性能的影响。当松香基季铵盐为 1.6g、陈化温度为 90℃时，γ-Al2O3比表面积可达 271m2/g，孔容为 0.59cm3/g，孔径为6.39nm；之后又分别以RQAS、SDS、P123这3种不同类型表面活性剂为导向剂，合成出纤维状γ-Al2O3，表征显示表面活性剂不会改变前体碳酸铝铵的晶体结构，但会影响其形成途径。因为前两种离子型表面活性剂分子与碳酸铝铵产生强烈的静电作用，促使碳酸铝铵较快地转变为规则纤维状结构，而 P123非离子表面活性剂产生微弱的氢键作用，只能以平稳的速度实现转化［30］。

1.2阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂大多是羧酸盐、磷酸盐、碳酸盐等，具有成本低、种类多、毒性小、去污强等特点［31］。

早在1995年，ANTONELLI等［32］就用十四烷基磷酸酯表面活性剂合成出无定形TiO2，后来研究者尝试使用嵌断共聚物引导合成光催化材料TiO2，优化材料晶型结构的同时，增大了比表面积，提高了光催化活性。实验初期，LUO等［33］以F127为模板，加入0.005mol TiCl4，40℃搅拌数天得到2种或3种晶型的混晶，而后EMY等［34］采用溶胶-凝胶法，向含2.2g F127的乙醇溶液中逐滴加入11mL TTIP，调节 pH=3.5，在 50℃下反应 24h可得锐钛矿相TiO2，通过增加表面的活性自由基，改变吸附分子与表面的相互作用，达到了较好的光降解效果。

SUN等［35］以常规阴离子表面活性剂SDS为模板，TiOSO4为钛源，采用水热合成法，在n（SDS）∶n（TiOSO4）=0.6、pH=4、晶化温度150℃、晶化时间20h的条件下，合成出锐钛矿相介孔 TiO2。采用新型钛源不仅提高了结晶度，同时避免了锐钛矿/金红石混晶的出现，加入SDS可生成比表面积较大和孔径分布窄的材料，将其用于光催化造纸废水中，展现出超强的降解能力。

为了防止高温下贵金属催化剂失活，影响甲烷部分氧化反应，DING等［36］通过溶胶-凝胶法，按n（C9H21AlO3）∶n（F127）=127、室温搅拌 5h、60℃干燥48h、800℃焙烧4h的工艺条件，一步合成出NiO/Al2O3。由较高焙烧温度制备出的材料应用于甲烷催化部分氧化制合成气反应，表现出较高的活性和热稳定性。

早先，学者们通常采用MCM-41、SBA-15等介孔硅基材料来合成有序介孔碳，这种硬模板法不仅要求模板具有均一的孔道结构，热稳定性好，抗酸碱能力强，同时对前体分子的要求也十分苛刻，制备过程复杂且经济性较差。所以后来发明了软模板法替代先前的方法，通过分子间的自组装过程，简单快捷地合成介孔碳材料。KIMBERLY等［37］以单宁替代传统的前体酚醛树脂，通过与F127自组装合成出介孔碳材料，确定了最佳工艺条件：n（F127）∶n（CT）=1，80℃陈化24h，600℃焙烧2h。引入单宁，实现了在无酸性催化剂下同样形成六方晶系介孔结构，由该法制备的材料比表面积较大，并且由于存在多个吸附位点，使0℃下CO2吸附量可达3.44mmol/g。同时，CHEN等［38］以F127为模板合成出中空LiFeBO3/C用作锂电池阴极材料；WU等［39］采用软模板法合成出有序介孔碳微球，考察了反应温度对材料结构的影响。

1.3两性表面活性剂

两性表面活性剂既有较小的阴离子头部基团，又有较大的阳离子头部基团，适用于范围更宽的pH和离子强度，而且这类表面活性剂可以中和阴离子表面活性剂与无机阳离子结合产生的头部基团电荷，降低了头部区域占据面积，进而解决了只能形成层状相的问题［40］，目前在固体催化材料合成中已有应用。

最初，KIM等［41］采用椰油酰胺丙基甜菜碱，通过自组装过程成功合成出六方相介孔ZrO2。最佳工艺条件为n（Zr）∶n（CAPB）=0.8，pH=2.6，反应温度70℃，反应时间 96h。带有季铵盐和羧酸盐基团的CAPB同时与带正负电荷的无机物种成键，季铵盐基团拓宽头部基团接触面积，羧酸盐基团附着无机前体，与只有季铵盐基团的表面活性剂相比，组装过程更简便。

赵银凤［40］以脱氢松香基磷酸酯甜菜碱为模板，酸催化制得多孔TiO2，当加入1g模板剂、10mL TiCl4，调节pH=8，陈化10h，200℃焙烧2h，样品呈高度结晶锐钛矿相，比表面积达93.18m2/g，孔容为0.288cm3/g，孔径为11.6nm，并将其用于苯酚光催化反应，苯酚降解率达73%以上。采用该模板剂不仅合成出缺陷较少的TiO2，又使其具备了较大的比表面积和孔容，有效提高了TiO2吸附能力，拓展了多孔材料在吸附、催化等领域中的应用。

最近，GUO等［42］以木质素基磷酸酯季铵盐（LPQAS）为模板，按m（乙酸锌）∶m（LPQAS）=3.7，一步合成出六方纤维锌矿ZnO，反应需先在冰水浴中反应1h，再在80℃下反应5h。材料粒径介于20～40nm，由SEM显示，Zn2+/OH-摩尔比只影响材料形貌，对材料的比表面积影响较小。通过带正电季铵盐与沉淀物结合，使生成的ZnO在胶束中生长，而由于空间位阻的变化，使材料粒径较大。

2　非离子型表面活性剂在非硅基介孔材料合成中的应用

非离子型表面活性剂不会在水中解离，易溶于水、有机溶剂或其他类型表面活性剂，具有较高的稳定性，不易在酸、碱、无机盐中发生结构和性质变化，通常可以与其他表面活性剂复配使用，以增强其性能。如PEG［43］、乳化剂OP、P123这些非离子表面活性剂，毒性较小，而且拥有较强的乳化、增溶、分散、渗透能力。基于以上几点，非离子型表面活性剂在合成非硅基介孔材料中同样具有广泛的应用。

PEG是一种有机非离子聚合物，能降低溶剂的介电常数，提高外加分子的生物相容性，其选择性吸附可以抑制粒子向某些特定方向生长。LIU等［44］利用 PEG2000引导合成出具有三维有序结构的TiO2薄膜，确定了最适的制备过程：向含钛酸丁酯的乙醇中加入质量分数2.8%的PEG2000，搅拌2h并静置过夜，之后将处理过的PS模板放入上述溶胶中，以15mm/min的速率垂直提拉，干燥后将模板放入管式炉中450℃焙烧2h完成脱模，通过该方法制备出的TiO2-IO薄膜光降解能力是传统TiO2薄膜的6倍。

近年来，研究者尝试用外加能量，如超声波、微波辅助合成所需材料，以便获得更优良的无机材料。HENRIST等［45］首次以PIB-PEO为结构导向剂，采用超声雾化热解法合成出介孔Fe2O3薄膜，先将0.146g模板剂在超声环境中处理15min，然后与含1.165g氯化铁的溶液混合，室温陈化 6h，之后旋涂于FTO上，250℃保持15min。该方法解决了传统方法中所需晶化温度较高、模板剂提前脱除、难以完成晶相间转化的难题。该薄膜不仅可以在相对较低温度下形成单分散圆球孔，还改良了其热稳定性。

P123作为一种三嵌段共聚物，嵌断间既相互排斥，又受到共价键牵引而不能彻底分离，所以形成的独立空间大多在介观尺度上，以 P123为模板剂可以制备出常法难合成的介孔过渡金属氧化物。MUN等［46］以1.36g P123为模板、8.22g ZrOCl2·8H2O为原料，采用溶胶-凝胶法，室温陈化24h合成出介孔 ZrO2薄膜。随着焙烧温度的升高，ZrO2先从非晶相变成四方相，进而变成单斜晶相ZrO2。改变焙烧的升温速率，会引起ZrO2孔容的改变，比表面积最大可达93.39m2/g。AGARWALA等［47］以P123为模板，蒸发诱导自组装合成出高度有序的 TiO2薄膜。实验中，先将1.2g P123缓慢加入到乙醇中，然后与含有3.4g钛酸丁酯的盐酸混合，搅拌2～3h，低温陈化48h得前体，最后在马弗炉中550℃焙烧15min。近期，研究者在探索过程中又有喜人的发现，LUO等［48］用P123合成出负载Sn的ZnO薄膜用于乙醇传感器，表现出极高的灵敏度；GE等［49］以P123为导向剂合成出含MBG的TiO2薄膜，该材料在药物控释方面展现出优良的性能。

LIU等［50］以P123为导向剂、Al（NO3）3·9H2O为铝源，溶胶-凝胶法成功合成出 γ-Al2O3，确定最佳的制备条件：n（P123）∶n（Al）=0.02，陈化时间3h，110℃干燥过夜，500℃焙烧4h。对样品进行XRD、TEM、N2吸附脱附、27Al NMR等表征，结果显示γ-Al2O3结构性能受前体形貌的影响，三维支架式孔道赋予样品优良的结构参数，比表面积为463m2/g，孔容和孔径大小会随着表面活性剂浓度增大而增加。由于该样品具有优良的结构特性，作为催化剂载体时不仅能更好地分散催化剂，又可以提高反应物分子的扩散速率和传质速率。

最近，BERND等［51］在前人研究的基础上，采用新型嵌断共聚物PHB-PEO为模板，超声水解法合成出介孔TiO2薄膜，通过实验确定最佳的工艺方案：n（TiCl4）∶n（EtOH）∶n（THF）∶n（H2O）∶n（PHB-PEO）=1∶27∶14∶5∶0.0066，浸涂速率2mm/s，表征显示该薄膜呈 Im3m介孔结构，与前人相比，引入的新型共聚物疏水性更强，可以更快实现自组装过程，使生成的介孔更大，结构更规整，热稳定更好，后处理过程也比较简单。

3　混合模板剂在非硅基介孔材料合成中的应用

合成材料过程中，以单一表面活性剂为模板，可能会造成原料耗用过大、成本偏高的问题，目前最直接有效的方法是引入共模板剂，以降低模板剂用量［52-53］，但是共模板剂体系可能产生较复杂的自组装过程，使生成的材料重复性较差，这也就限制了材料大规模生产，对于这方面的问题仍需人们进一步研究。

采用阴/阳表面活性剂为共模板剂，可以使溶液中产生的相反电荷发生电荷中和现象，使胶束的电荷密度下降，有利于增强合成材料的表面疏水能力，节约原料的同时降低生产成本［54］。KYUNG等［55］以CTAB/SDS为共模板剂，成功合成出孔径均一的介孔 RuO2电极，与无孔电极相比电容负载量显著增强，而且采用该方法合成出的材料脱模时不会造成孔道坍塌，提高了孔结构的热稳定性。

PREETHI等［56］将PEG与壳聚糖按1∶3的比例加入到9mL TTIP，搅拌2h获得均匀溶胶，陈化12h，500℃焙烧2h得到介孔TiO2。采用混合模板剂，一方面PEG作为形成介孔结构的模板，另一方面壳聚糖可以控制晶粒生长和孔隙率，两种物质共同作用形成了性能更优的TiO2颗粒。

近年来，为解决 SnO2传感器对乙醇蒸气灵敏度不高的问题，YU等［57］采用CTAB/ODA为共模板剂，SnCl4·5H2O为原料合成出介孔 SnO2，并得到最适的工艺条件：m（ODA）∶m（CTAB）∶m（SnCl4·5H2O）=1∶28∶95，陈化时间3h，160℃干燥12h，400℃焙烧1h。TEM显示样品是由很多约5nm的粒子组成，粒子间可清楚地观察到孔径介于1～20nm的小孔，比表面积为94.088m2/g。因该材料具有规则的介孔结构和较小的粒径，由该材料制造的传感器对乙醇具有极高的灵敏度。

ZHANG等［58］以Brij98/CTAB为结构导向剂，合成出N、La共掺杂的介孔TiO2，并确定最适的投料比和制备条件：n（Brij98）∶n（CTAB）=1，m（TBT）∶m（La（NO3）3）∶m（尿素） ∶m（冰乙酸）=1∶0.015∶0.017∶0.31，陈化时间48h，80℃干燥3h，400℃焙烧4h。材料比表面积可达279m2/g，粒径均一约为7nm，将该材料用于降解造纸废水中，表现出很强的降解能力，反应 8h以上污水中色度降解率达100%。

LIU 等［59］采用溶胶-凝胶法，以 F127和PDMS-PEO为共模板、酚醛树脂为碳前体，按质量比1∶0.6∶20投料，40℃搅拌，室温蒸发5h以上，100℃静置24h，900℃焙烧2h脱模，最终合成出二维p6m型和三维Im3m型介孔碳（MPCs），实验显示两种材料均表现出突出的电容能力，并且由于KOH的加入，使材料内孤立存在的孔相互联系起来，使材料的性能显著提高。表1列举了不同模板剂合成的非硅基介孔材料，并简介其性能参数和应用。

通过比较模板剂种类、材料应用等方面不难看出，模板剂与其制备材料的种类都是非常丰富的，而且该类材料已经应用到很多领域中。但是，表面活性剂引导合成非硅基介孔材料仍存在着许多问题，如合成工艺绿色化程度不高、合成机理尚不明确等，还有待研究者更深入地探索。

表1　引文中部分模板剂、合成材料、比表面积、孔径比较

4　结　语

综上所述，非硅基介孔材料正在以较快的速度向多领域发展，不难发现，随着绿色、环保、安全的观念日益深入人心，引导合成非硅基介孔材料正在向绿色化、功能化（如手性、氨基羧基修饰等）、共模板化的方向发展，采用环境友好型、功能型、复合型表面活性剂为模板剂诱导合成非硅基介孔材料逐渐成为该方向发展的主流。

［1］SARRAFI Y，MEHRASBI E，VAHID A，et al. Well-ordered mesoporous silica nanoparticles as a recoverable catalyst for one-pot multicomponent synthesis of 4H-chromene derivatives［J］. Chinese Journal of Catalysis，2012，33（9）：1486-1494.

［2］SUQUET H，CHEVALIER S，MARCILLY C，et al. Preparation of porous materials by chemical activation of the llano vermiculite［J］. Clay Minerals，1991，26（1）：49-60.

［3］ASAEDA M，YAMASAKI S. Separation of inorganic/organic gas mixtures by porous silica membranes［J］. Separation and Purification Technology，2001，25（1/2/3）：151-159.

［4］CROISSANT J G，QI C，MONGIN O，et al. Disulfide-gated mesoporous silica nanoparticles designed for two-photon-triggered drug release and imaging［J］. Journal of Materials Chemistry B：Materials for Biology and Medicine，2015，3（31）：6456-6461.

［5］许云强，周国伟，李艳静，等. 有序介孔材料作为药物控释载体的研究进展［J］. 化工进展，2010，29（4）：677-682.

［6］PING E W，WALLACE R，PIERSON J，et al. Highly dispersed palladium nanoparticles on ultra-porous silica mesocellular foam for the catalytic decarboxylation of stearic acid［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2010，132（1/2）：174-180.

［7］KRESGE C T，LEONOWICZ M，ROTH W J，et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism［J］. Nature，1992，359（6397）：710-712.

［8］LEI Z B，AN L Z，DANG L Q，et al. Highly dispersed platinum supported on nitrogen-containing ordered mesoporous carbon for methanol electrochemical oxidation［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2009，119（1/2/3）：30-38.

［9］ZHU Y F，EMANUEL K，STEFAN K，et al. Nanocasting route to ordered mesoporous carbon with FePt nanoparticles and its phenol adsorption property［J］. Journal of Physical Chemistry C，2009，113 （15）：5998-6002.

［10］ZAWADZKI M. Microwave-assisted synthesis and characterization of ultrafine neodymium oxide particles［J］. Journal of Alloys and Compounds，2008，451（1/2）：297-300.

［11］JAN R，HANNO S，TANYA T，et al. Mesoporous CeO2：synthesis by nanocasting，characterisation and catalytic properties［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2007，101（3）：335-341.

［12］GUO S，WU Z B，WANG H Q，et al. Synthesis of mesoporous TiO2nanorods via a mild template-free sonochemical route and their photocatalytic performances［J］. Catalysis Communications，2009，10 （13）：1766-1770.

［13］黄靓，李俊，王军. 二氧化钛介孔材料的制备［J］. 化工进展，2009，28（3）：453-457.

［14］WANG D S，XIE T，PENG Q，et al. Ag，Ag2S and Ag2Se nanocrystals：synthesis，assembly and construction of mesoporous structures［J］. Journal of the American Chemical Society，2008，130：4016-4021.

［15］TONG D G，CHU W，ZENG X L，et al. Synthesis of mesoporous Co-B alloy in room temperature ionic liquids and its electrochemical properties［J］. Materials Letters，2009，63（17）：1555-1557.

［16］YUSUKE Y，SIVAKUMAR S N，TOSHIYUKI M，et al. Synthesis and characterization of mesoporous Pt-Ni（HI-Pt/Ni） alloy particlesprepared from lyotropic liquid crystalline media［J］. Journal of Materials Chemistry，2006，16（23）：2229-2234.

［17］FANG X S，YE C H，ZHANG L D，et al. Twinning-mediated growth of Al2O3nanobelts and their enhanced dielectric responses［J］. Advanced Materials，2005，17（13）：1661-1665.

［18］PANDA P K，RAMAKRISHNA S. Electrospinning of alumina nanofibers using different precursors［J］. Journal of Materials Science，2007，42（6）：2189-2193.

［19］CHATTERJEE M，ENKHTUVSHIN D，SILADITYA B，et al. Hollow alumina microspheres from boehmite sols［J］. Journal of Materials Science，1998，33（20）：4937-4942.

［20］LINSEBIGLER A L，LU G Q，YATES J T. Photocatalysis on TiO2surfaces：principles，mechanisms，and selected results［J］. Chemical Reviews，1995，95（3）：735-738.

［21］VARGHESE O K，GONG D，PAULOSE M，et al. Synthesis and application of electrochemically self-assembled titania nanotube arrays［J］. Physical Chemistry Chemical Physics，2010，12（12）：2780-2800.

［22］KUANG D B，BRILLET J，CHEN P，et al. Application of highly ordered TiO2nanotube arrays in flexible dye-sensitized solar cells［J］. ACS Nano，2008，2（6）：1113-1136.

［23］KIM H J，LEE H C，RHEE C H，et al. Alumina nanotubes containing lithium of high ion mobility［J］. Journal of the American Chemical Society，2003，125（44）：13354-13355.

［24］CONTRERAS J L，GOMEZ G，ZEIFERT B，et al. Synthesis of Pt/Al2O3catalyst using mesoporous alumina prepared with a cationic surfactant［J］. Catalysis Today，2015，250：72-86.

［25］KAMAL M S. Formation of mesoporous alumina via hydrolysis of modified aluminum isopropoxide in presence of CTAB cationic surfactant［J］. Applied Surface Science，2008，255（5）：2874-2878.

［26］TAKESHI E，SUGURU O，KANJIRO T，et al. Removal of surfactant template from mesoporous titania［J］. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2015，464（5）：52-56.

［27］WANG J， HUANG S P， HU K， et al. Effect of cetyltrimethylammonium bromide on morphology and porous structure of mesoporous hydroxyapatite［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25（2）483-489.

［28］王娟，王丹，商士斌. 天然产物基Gemini表面活性剂研究进展［J］.化工进展，2012，31（12）：2761-2766.

［29］WANG P，ZHAO Z D，BI L W，et al. Synthesis of mesoporous γ-Al2O3templated with rosin-based quaternary ammonium salt by ammonia precipitation［J］. Asian Journal of Chemistry，2012，24（8）：3439-3444.

［30］WANG P，ZHAO Z D，WANG Z D，et al. Effects of surfactants on the microstructure characteristics of alumina microfibers［J］. Asian Journal of Chemistry，2013，25（16）：9055-9058.

［31］HUO Q，LEON P，PIERRE M，et al. Mesostructure design with gemini surfactant：surpercage formation in a three-dimensional hexagonal array［J］. Science，1995，268（5215）：1324-1327.

［32］ANTONELLI D W，YING J Y. Synthesis of hexagonally packed mesoporous TiO2by a modified sol-gel method［J］. Angewandte Chemie，1995，34（18）：2014-2017.

［33］LUO H M，WANG C，YAN Y S. Synthesis of mesostructured titania with controlled crystalline framework［J］. Chemistry of Materials，2003，15（20）：3841-3846.

［34］EMY M S，SHARIFAH B A H，JOON C J，et al. Influence of triblock copolymer（pluronic F127）on enhancing the physicochemical properties and photocatalytic response of mesoporous TiO2［J］. Applied Surface Science，2015，355：959-968.

［35］SUN B，ZHOU G W，SHAO C W，et al. Spherical mesoporous TiO2fabricated by sodium dodecyl sulfate-assisted hydrothermal treatment and its photocatalytic decomposition of papermaking wastewater［J］. Powder Technology，2014，256：118-125.

［36］DING C M，LIU W L，WANG J W，et al. One step synthesis of mesoporous NiO-Al2O3catalyst for partial oxidation of methane to syngas：the role of calcination temperature［J］. Fuel，2015，162：148-154.

［37］KIMBERLY M N，SHANNON M，RICHARD T M，et al. Preparation and CO2adsorption properties of soft-templated mesoporous carbons derived from chestnut tannin precursors［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2016，222：94-103.

［38］CHEN Z X，CAO L F，CHEN L，et al. Mesoporous LiFeBO3/C hollow spheres for improved stability lithium-ion battery cathodes［J］. Journal of Power Sources，2015，298：355-362.

［39］WU Q，LI W，WU Y J，et al. Effect of reaction time on structure of ordered mesoporous carbon microspheres prepared from carboxymethyl cellulose by soft-template method［J］. Industrial Crops and Products，2015，76：866-872.

［40］赵银凤. 脱氢松香基两性表面活性剂的合成及多孔 TiO2的制备［D］. 哈尔滨：东北林业大学，2011：19-39.

［41］KIM A，BRUINSMA P，CHEN Y，et al. Amphoteric surfactant templating route for mesoporouszirconia［J］. Chemical Communications，1997，2：161-162.

［42］GUO Y R，YU F D，FANG G Z，et al. Synthesis，structural characterization and photoluminescent properties of mesoporous ZnO by direct precipitation with lignin-phosphate quaternary ammonium salt［J］. Journal of Alloys and Compounds，2013，552：70-75.

［43］KAJIHARA K，YAO T. Macroporous morphology of the titania films prepared by a sol-gel dip-coating method from the system containing poly（ethylene glycol）. Ⅳ . General principle of morphology formation and effect of heat treatment［J］. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2000，17（2）：173-184.

［44］LIU W F，WANG A J，TANG J J，et al. Preparation and photocatalytic activity of hierarchically 3D ordered macro/mesoporous titania inverse opal films［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2015，204：143-148.

［45］HENRIST C，TOUSSAINT C，VROEDE J D，et al. Surfactant-assisted ultrasonic spray pyrolysis of hematite mesoporous thin films［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2016，221：182-186.

［46］MUN T S，GO K，HIROYUKI M，et al. Fabrication of well-crystallized mesoporous ZrO2thin films via pluronic P123 templated sol-gel route［J］. Ceramics International，2013，39（s1）：S437-S440.

［47］AGARWALA S，HO G W. Synthesis and tuning of ordering and crystallinity of mesoporous titanium dioxide film［J］. Materials Letters，2009，63（18/19）：1624-1627.

［48］LUO S C，SHEN Y，WU Z R，et al. Enhanced ethanol sensing performance of mesoporous Sn-doped ZnO［J］. Materials Science in Semiconductor Processing，2016，41：535-543.

［49］GE F，LIU J，HUANG X X，et al. Preparation and drug release behavior of TiO2nanorod films with incorporating mesoporousbioactive glass［J］. Thin Solid Films，2015，584：2-8.

［50］LIU Q，WANG A Q，WANG X H，et al. Synthesis，characterization and catalytic applications of mesoporous γ-alumina from boehmite sol［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2008，111（1/2/3）：323-333.

［51］BERND S，DAVID G，TORSTEN B，et al. Highly crystalline cubic mesoporous TiO2with 10-nm pore diameter made with a newblock copolymer template［J］. Chemistry of Materials，2008，16（15）：2948-2952.

［52］KRYSTYNA C，ABDELHAMID S. Synthesis of MCM-48 silica using a gemini surfactant with a rigid spacer［J］. Chemistry of Materials，2006，18（17）：4147-4150.

［53］WEI F Y，LIU Z W，LU J，et al. Synthesis of mesoporous MCM-48 using fumed silica and mixed surfactants［J］. Microporous Mesoporous Materials，2010，131（1/2/3）：224-229.

［54］CHANDRA D，BHAUMIK A. Highly active 2d hexagonal mesoporous titanium silicate synthesized using a cationic-anionic mixed-surfactant assembly［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2006，45（14）：4879-4883.

［55］KYUNG H K，KWAN S K，GIL P K，et al. Electrodeposition of mesoporous ruthenium oxide using an aqueous mixture of CTAB and SDS as a templating agent［J］. Current Applied Physics，2012，12：36-39.

［56］PREETHI T，ABARNA B，RAJARAJESWARI G R. Reprint of “influence of chitosan-PEG binary template on the crystallite characteristics of sol-gel synthesised mesoporous nanotitania photocatalyst”［J］. Applied Surface Science，2014，319：197-204.

［57］YU L M，LIU S，YANG B，et al. A highly sensitive ethanol gas sensor based on mesoporous SnO2fabricated from a facile double-surfactant template method［J］. Materials Letters，2015，158：409-412.

［58］ZHANG X T，ZHOU G W，XU J，et al. Synthesis and photocatalytic activity of co-doped mesoporous TiO2on Brij98/CTAB composite surfactant template［J］. Journal of Solid State Chemistry，2010，183 （6）：1394-1399.

［59］LIU Y R，ZHANG J. Influence of pore symmetries on the supercapacitive performance of mesoporous carbons co-templated by F127and PDMS-PEO［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2015，206：81-85.

Progress in surfactant synthesis of non-silica mesoporous materials

PAN Deng，WANG Yaming，JIANG Lihong
（Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650000，Yunnan，China）

Non-silica mesoporous materials have been widely used in many fields owing to their outstanding structural characteristics and unique optical，electrical，magnetic properties，so the synthesis of these materials has gradually become the research focus. This work reviewed the recent research progress in surfactant initiated synthesis of non-silica mesoporous materials，such as mesoporous carbon，mesoporous metal oxides，and summarized the optimum synthesis conditions and the advantages of different materials. It also compared the performance and applications of the synthesized materials，and provided some prospections about their future development. Green surfactants，functional materials and co-template are main directions for the synthesis process.

surfactants；non silica mesoporous materials；synthesis；template；catalysis

O 643

A

1000-6613（2016）08-2500-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.30

2015-12-15；修改稿日期：2016-01-15。

国家自然科学基金项目（21266012）。

潘登（1991—），男，硕士研究生，研究方向为工业催化和植物化工。E-mail pand1991@163.com。联系人：蒋丽红，博士，教授，研究方向为新型催化剂在天然产物深加工中的应用。E-mail jlh65@163.com。