双钙钛矿型复合氧化物A2B'B''O6的最新合成方法

安宏乐，杨秋华，邸学倩（天津大学理学院，天津 300350）

综述与专论

双钙钛矿型复合氧化物A2B'B''O6的最新合成方法

安宏乐，杨秋华，邸学倩
（天津大学理学院，天津 300350）

双钙钛矿型复合氧化物是一种新型的无机非金属材料，在电磁学和催化等方面具有好的应用前景，近年来引起了研究者极大的关注。本文介绍了双钙钛矿型复合氧化物A2B'B''O6的结构以及目前国内外传统和最新的合成方法。在结构上，单双钙钛矿型复合氧化物有相同点也有不同点，它们都具有稳定的骨架结构，最大的不同是双钙钛矿结构中B位原子的八面体结构由B'O6和B''O6交替排列而成，形成B'-O-B''的结合，从而产生了超交换作用。传统的合成方法着重介绍了高温固相法、溶胶-凝胶法和水热合成法；最新的合成方法主要叙述了微波烧结法、溶胶-凝胶自燃法、化学溶液沉积法、静电纺丝法、冷冻干燥法、非晶态合金法和脉冲激光沉积法。本文针对每一种方法的合成步骤及主要特征进行了详细阐述，对未来的双钙钛矿合成方法研究进行了展望，指出探索研发更加优越的合成方法是未来的研究热点。

A2B'B''O6；复合材料；纳米技术；结构；合成

1998年，KOBAYASHI等［1］报道了双钙钛矿型复合氧化物Sr2FeMoO6有巨磁电阻，并且通过计算得到这种物质具有半金属特点的能带结构，自此双钙钛矿及其衍生材料在国内外引起了人们极大的关注。双钙钛矿型复合氧化物与钙钛矿型复合氧化物相似，是一种特殊的钙钛矿型物质，具有独特的结构和物理化学性质，在电学、磁学、催化等方面引起了人们广泛的研究。它可以应用到很多方面，比如固体氧化燃料电池的电极材料、多铁性材料、磁制冷工质、白色发光二极管、甲烷催化燃烧催化剂和含酚废水的处理等。

由于双钙钛矿型复合氧化物元素可以进行自由的组配，可以形成性能不同的双钙钛矿型材料［2］。这种材料与其他材料相比，具有稳定性高、催化性能好等优点，因此国内外很多研究者对这种材料的结构、合成方法、性质等进行了大量的研究，取得了一定的成果。双钙钛矿型化合物的晶粒形态与材料的合成方法、元素种类、晶体缺陷等因素有关。因此，通过探索物质在合成过程中的变化机理和对现有制备流程的改进，研发新的合成技术，可以制得拥有特定结构的目标产物，从而提高材料性能，促进双钙钛矿的理论发展和实际应用。

1　双钙钛矿型复合氧化物的结构及其特征

钙钛矿型复合氧化物的化学通式可以表示为ABO3，其结构［3］如图1（a）所示；双钙钛矿型复合氧化物的化学通式可以表示为A2B'B''O6，其结构［3］如图1（b）所示。通常A位离子是离子半径比较大的离子，如稀土金属离子或碱土金属离子；B位为离子半径比较小的离子，如过渡金属离子。二者的结构有相似之处也有不同之处，相同之处是它们都有稳定的骨架结构，给A或B位部分掺杂其他的金属离子，会产生氧空穴或者会使过渡金属氧化物的价态发生变化从而形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性能，有利于提高催化剂的催化活性；最大的不同之处在于双钙钛矿结构中，B位原子的八面体结构由B'O6和B''O6交替排列而成，形成B'-O-B''的结合，产生了超交换作用。

图1　ABO3与A2B'B''O6的结构示意图［3］

2　双钙钛矿型复合氧化物的合成方法

双钙钛矿型复合氧化物的合成方法有很多，传统的合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。新近研究开发及引入的用于双钙钛矿型复合氧化物的合成方法有微波烧结法、溶胶-凝胶自燃法、化学溶液沉积法、静电纺丝法、冷冻干燥法、非晶态合金法等。可根据不同的实验条件及应用需要选择不同的合成方法。

2.1传统的合成方法

2.1.1高温固相法

高温固相法是一种常用的制备双钙钛矿型复合氧化物的方法，通常是按照化学计量比将相应的氧化物或硝酸盐加入球磨机研磨，然后干燥该混合物，最后通过高温煅烧干燥后的混合物制得所需的产物。该方法操作简单，制备的样品性能好，机械强度高，但是制备的样品往往容易团聚，颗粒较大。

SIVAKUMAR等［4］利用传统高温固相法合成了掺杂不同量的Eu3+的A2CaWO6（A=Sr，Ba）橙红色荧光粉，通过荧光光谱技术研究了样品的光致发光性能，发现在465nm光的照射下，Sr1.5Eu0.05Li0.05Ba0.4CaWO6的红光发射强度比商用红色荧光粉（Nichia）的红光发射强度高近4.5倍，可以作为白色发光二极管的基质材料加以应用。BORSE等［5］利用传统的高温固相法合成了双钙钛矿型复合氧化物 Sr2FeNbO6，以其为催化剂裂解甲醛溶液，通过气相色谱仪来检测反应产物氢气的浓度，以此来表征催化剂的光催化活性，实验结果表明，在可见光的照射下，当Ti的掺杂量为7%时，氢气的产量可以提高到未掺杂时的2倍，掺杂W也可以提高氢气的产量，提高Sr2FeNbO6的光催化活性［6］。

2.1.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的基本原理是首先使无机盐或金属醇盐水解形成溶胶，然后再使其聚合生成凝胶，最后通过干燥、焙烧等步骤得到目标产物。与传统的高温固相法相比，溶胶-凝胶法有很多优点，此方法成本较低，操作简单易行，反应时间较短，生成的产物晶粒分布均匀致密。

HU等［7］利用葡萄糖溶胶-凝胶法合成了LaFeO3和 La2FeTiO6，在可见光的照射下，将它们作为光催化剂对含氯苯酚的废水进行光催化降解，结果表明，双钙钛矿 La2FeTiO6的催化活性更高，如图 2所示。与单钙钛矿 LaFeO3相比，活性较高的原因是 La2FeTiO6具有更高的比表面积、更小的晶粒尺寸和高浓度的氧空穴，这源于它具有低的磁化强度；此外，它在可见光范围内具有光学性质，La2FeTiO6中关于Fe原子核对称性较差，并且他们推测Ti元素的出现对提高光催化活性具有一定的作用。该作者课题组用同样的方法合成了 La2FeTiO6，并探究了掺杂不同量的Sr对催化剂催化活性的影响，结果表明，当Sr的掺杂量为0.08时，催化剂的催化活性最高［8］。此外，HU等［9］又利用该方法合成了双钙钛矿La2CuNiO6和单钙钛矿LaNiO3，采用XRD、 H2-TPR、XPS等技术对产物进行了表征，并将它们及其机械混合物作为甲烷催化燃烧的催化剂，实验结果表明La2CuNiO6的催化活性更高，这可能与催化剂的还原性和表面氧物种有关。

张乐等［10］采用 EDTA-柠檬酸联合配位法制备了一系列掺杂Eu3+的（Sr1-xEux）2CaMoO6橙红色荧光粉，经研究发现样品（Sr0.98Eu0.02）2CaMoO6具有最强的橙红光发射强度，是商用红色荧光粉Y2O2S:Eu3+、 CaMoO4:Eu3+的近6倍和2倍，它也可以作为白色发光二极管的基质材料。

图2　LaFeO3和La2FeTiO6的光催化活性［7］

2.1.3水热合成法

水热合成法是指在密闭反应容器里，通常为高压釜，使用水或其他溶剂作为反应介质，加热反应釜，釜内即为高温高压环境，这样可以使通常情况下难溶或不溶的物质溶解，并且达到重结晶的目的。

WU等［11］使用水热法合成了双钙钛矿复合氧化物 Ba2YSbO6，详细地探讨了其合成条件，确定合成该产物所需的最佳条件：温度为240～260℃，介质碱度10mol/L，反应时间7d。利用此方法合成的物质颗粒结晶度好，产物 Ba2YSbO6是立方晶体结构，属于Fm3m空间点群，晶胞参数是a=8.4117（24）Å。冯守华课题组［12-13］先后使用水热法合成了RSrMnFeO6（R=La，Pr，Nd，Sm）［12］、Ba2FeSbO6［13］等产物，并用XRD和SEM等技术对产物进行了表征，最后结果显示这些物质均有单一的双钙钛矿结构，说明使用该方法合成复杂的双钙钛矿型复合氧化物有很好的应用前景。

2.2一些新的合成方法

2.2.1微波烧结法

微波烧结法是一种利用微波对材料进行加热的方式，微波的特殊波段与材料的细微结构发生耦合来产生热量，该方法可以让样品更加致密，从而避免团聚现象出现。翟永清等［14］利用微波烧结法制备了双钙钛矿粉体Sr2FeMoO6，并与使用高温固相法和溶胶-凝胶法合成的Sr2FeMoO6进行了比较，发现这种方法可以大大缩短反应时间，并且可以提高在室温下的磁电阻变化率。

2.2.2溶胶-凝胶自燃法

溶胶-凝胶自燃法是最近几年发展起来的一种方法，制备一般过程为：首先将金属硝酸盐等盐用去离子水溶解制成溶液，加入合适的配合剂使之成为溶胶，然后干燥去除水分形成干凝胶，最后将其在一定的温度下点燃，发生剧烈的自蔓延燃烧，即制得所要求的前驱粉末。该方法结合了溶胶-凝胶法和燃烧法的优点，既可以得到均匀细小的粉末，也可以保证双钙钛矿晶型在较低温度下合成。

崔玉建等［15］采用溶胶-凝胶自燃法和传统的固相反应法合成了Sr2FeMoO6，并对样品的结构、形貌和磁性能等进行了表征和比较，结果表明，采用溶胶-凝胶自燃法合成的样品需要的烧结温度比较低，具有更好的烧结质量，晶粒细小，晶间数目增多，并且容易生成 SrMoO4，加强绝缘势垒，因此具有更高的磁电阻值。盖文超等［16］利用该方法成功合成了具有单一双钙钛矿结构Sr2FeMoO6-δ，并探究了溶液的pH、煅烧气氛和温度对纳米粉体形成的影响，结果表明，最佳的合成条件为：调节溶液pH=2～3，在空气气氛下 600℃煅烧 4h，然后在 5%H2/Ar气氛下900～1000℃煅烧8h，即可合成所需样品。

2.2.3化学溶液沉积法

化学溶液沉积法常用来制备金属薄膜样品，是将相应的无机盐溶解于适合的溶剂中，经过水解、缩聚等反应步骤形成溶胶，之后用旋涂法将溶胶沉积在衬底表面，经过热处理、退火等过程制备所需薄膜的一种合成方法。这种方法成本低廉、设备简单、原料易得，可通过调控形成准确化学计量比的产物。

SHEN 等［17］利用化学溶液沉积法在 LaNiO3（LNO）/Si（100）衬底上成功制备了Ba2FeMnO6（BFMO）/SrTiO3（STO）双分子层薄膜，并且对其在室温下的铁电性质和漏电流机制进行了研究。在室温下观察到了该双分子层薄膜的铁电性和比较弱的铁磁性；当在 LNO电极上施加正电压时，Au/BFMO/STO薄膜界面是欧姆传导机制，当在LNO电极上施加负电压时，随着电压的增加，BFMO/STO/LNO薄膜界面的传导机制由欧姆机制逐渐向空间电荷限制电流转变。乔宇等［18］利用该方法在单晶Si（100）基底上成功地合成了La2NiMnO6薄膜，经过XRD和SEM技术的表征，表明该薄膜是单一、致密的双钙钛矿多晶结构；利用超导量子干涉仪对其进行研究，结果表明，它的居里温度为267K，与室温相近，可作为良好的磁性材料加以应用。

2.2.4静电纺丝法

静电纺丝技术是制备纳米纤维的重要方法，是通用性极高的纳米技术之一。该方法设备简单、操作简便易行、对环境污染小，在室温下即可进行纺丝，应用范围较广。静电纺丝法的原理是利用高分子溶液或熔体借助静电作用进行喷射拉伸而获得连续超细纤维［19-20］。图 3（a）为静电纺丝装置示意图，图3（b）为喷射部分示意图［20］。

图3　静电纺丝装置和喷射部分示意图［20］

吴艳波等［21］采用该方法在700℃的碳化温度下合成了双钙钛矿无机纳米纤维La2CoNiO6，在三电极体系中，当电流密度为0.25A/g时比容量可以达到 335.0F/g，当电流密度为 1A/g时、充放电循环1000次以后比容值保持率为70%；在对称型双电极体系中，当电流密度为 0.25A/g时比容量可达129.1F/g，当电流密度为1A/g时、充放电循环1000次后比容值保持率为65%，表现出良好的稳定性，可以作为超级电容器的电极材料。

2.2.5冷冻干燥法

冷冻干燥法是将含有水分的物质冷冻到冰点以下，使水转化成冰，然后在较高真空的条件下将冰转变为水蒸气而除去水分的方法。冷冻干燥法广泛应用于制备多孔陶瓷氧化物［22］，也可以用来制备双钙钛矿型复合氧化物。与其他制备方法相比，冷冻干燥法具有独特的优点，可以维持所形成胶体的有机网络结构，防止团聚现象发生，保护组织结构不受破坏。

MARRERO-LÓPEZ等［23］使用冷冻干燥法制备了多晶粉末Sr2MgMoO6，其为双钙钛矿型复合氧化物，具有良好的氧化还原稳定性，可以作为固体燃料电池的电极材料。

2.2.6非晶态合金法

非晶态合金法是近几年来发展起来的一种新的合成方法，采用非晶态异核配合物作为前体，然后将该前体在一定温度下处理，便可得到目标产物。用该法合成的物质能够达到原子水平上的均匀混合，在氢还原能力、表面电子密度、表观活化能等方面表现出良好的性能。与传统合成方法相比，该方法比较容易合成化学计量比和非整比的多元复合氧化物材料。

白峰［24］采用非晶态合成法，在空气气氛下1100℃焙烧 3h后成功地制备了具有单一双钙钛矿物相的催化剂LaSrFeCoO6，通过催化甲烷燃烧活性来表征它的催化性能，其起燃温度和完全转化温度分别为387.2℃和592.7℃。与使用溶胶-凝胶法制备的样品相比，用此方法合成的样品表面氧元素的电子密度高，甲烷燃烧催化活性好、还原能力强、表观活化能低。

2.2.7脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积法是利用激光对物质进行轰击，通过将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，从而得到所需沉淀或者薄膜。利用该方法容易得到理想化学计量比的物质，此法反应沉积速率高，制备的薄膜均匀，发展潜力巨大。

HASHISAKA等［25］利用脉冲激光沉积法在SrTiO3、（LaAlO3）0.3-（Sr2AlTaO6）0.7和LaAlO3基底上沉积了具有双钙钛矿结构的外延薄膜 La2NiMnO6（LNMO），发现沉积过程中氧压会影响Ni2+和Mn4+的排列顺序，要想得到稳定的双钙钛矿结构，氧压大约需要达到 24Pa以上；通过对样品电磁性的研究，结果表明，沉积在不同基底上的薄膜LNMO都具有铁磁性，并且块状LNMO也具有磁性。MIAO等［26］采用该方法以（001）CaRuO3/SrTiO3为缓冲层制备了BiFe0.5Mn0.5O3（BFMO）薄膜，对BFMO薄膜的机构和电磁性进行了研究，发现BFMO薄膜同时具有电性弛豫和磁性弛豫的性质。LIU等［27］也通过此方法制备了BFMO薄膜，发现其在200K具有铁电性和铁磁性，因此BFMO薄膜可以作为一种多铁性材料加以应用。

3　结语与展望

综上所述，用于合成双钙钛矿型复合氧化物的合成方法有很多，传统的合成方法虽然有其独特的优势，被许多研究者广泛应用，但同时也存在很多弊端，比如高温固相法所需烧结温度高，能耗大，而且产物容易团聚，不易得到纯相；溶胶-凝胶法是普遍应用的方法，但是产物容易含杂质，不易得到理想质量比的物质等。因此，致力于研究新型的合成方法，在此方面也取得了一定的成效，比如使用微波烧结法和冷冻干燥法可以在一定程度上避免使用高温固相法出现的团聚现象；与溶胶-凝胶法相比，化学溶液沉积法、非晶态合金法和脉冲激光沉积法可以合成理想化学计量比的复合材料等。由于双钙钛矿型复合氧化物巨大的应用前景，寻找吸收各种方法优点的合成手段将是未来的研究发展方向。

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The latest synthesis methods of double perovskite-type composite oxides A2B'B''O6

AN Hongle，YANG Qiuhua，DI Xueqian
（College of Science，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

Double perovskite-type composite oxides have attracted considerable attentions as a new inorganic non-metallic materials owing to their superiority in electromagnetism and catalysis recently.This paper describes the structure and the traditional and new synthesis methods of double perovskite-type composite oxides A2B'B''O6at home and abroad.The structures of single and double perovskite composite oxides have both similarities and differences. They both have stable skeleton structure，while the main difference is that octahedral structure of B atoms is formed by arranging alternately of B'O6and B''O6for double perovskite，resulting in the forming of B'-O-B" and the superexchange effect.The traditional synthesis methods mainly include high-temperature solid phase method，sol-gel method and hydrothermal synthesis method，whereas the new synthesis methods mainly include microwave sintering method，sol-gel spontaneous combustion method，chemical solution deposition method，electrostatic spinning method，freeze drying method，amorphous alloy method and pulsed laser deposition method.The synthesis procedures and main features of each method are described in detail. The future development of synthesis method is also proposed，and exploring better synthesis method is still a hot spot in the future.

A2B'B''O6；composites；nanotechnology；structure；synthesis

O 611.4

A

1000-6613（2016）08-2495-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.29

2015-12-07；修改稿日期：2016-03-16。

国家自然科学基金项目（20671069）。

安宏乐（1991—），女，硕士研究生，研究方向为纳米功能

材料的制备与应用。联系人：杨秋华，教授，从事纳米功能材料方向的研究。E-mail qiuhuay@tju.edu.cn。