以废白土为原料制备生物柴油及其资源化利用

乔宝权，周丹，李琪，李根，徐琴琴，银建中（大连理工大学化工机械与安全学院，辽宁 大连 116024）

综述与专论

以废白土为原料制备生物柴油及其资源化利用

乔宝权，周丹，李琪，李根，徐琴琴，银建中
（大连理工大学化工机械与安全学院，辽宁 大连 116024）

生物柴油是一种清洁可再生能源，正受到越来越多的重视与关注。推动生物柴油技术产业化应用的关键是降低生产成本。廉价原料、高效催化剂、新工艺与设备等是解决问题的重要途径，而发展廉价原料应是首选。油脂厂产生的废白土含油量高达20%～40%，若将其回收用以制备生物柴油既是廉价原料也可实现废弃物的资源化利用。本文综述了以废白土为原料制备生物柴油的研究进展，主要包括一步法和两步法工艺。两步法较为成熟，但工艺复杂，溶剂用量大。一步法流程简单，成本较低，但反应时间长，催化剂分离困难。因此，未来须着力于在一步法工艺基础上，探索快速、高效且催化剂易于回收的反应工艺。

废白土；萃取；酯交换反应；生物柴油；资源化利用

新能源既是化石能源的替代品，也可以解决环境问题。生物柴油作为可再生清洁能源是新能源的重要组成部分。许多国家均由政府出台补贴政策以便鼓励其发展。就生物柴油产业化而言，其主要瓶颈还是价格问题。据报道，生物柴油成本的60%～ 75%来自于原料投入［1］。由此可见，开发廉价原料或者降低原料价格是生物柴油发展的主要方向。当然，新催化剂材料以及新工艺开发也应该给予重视。目前，一些有竞争力的原料不断被开发出来，例如麻疯树油、微藻油、活性污泥、地沟油、废白土油等［2-6］。相比之下，对于废白土制备生物柴油及综合利用的研究重视不够。究其原因，可能与废白土成分复杂、提油困难、堆密度大等因素有关。如果深入分析废白土的利用现状和潜质，就不难认识到应该加强其在生物柴油制备中的研究工作。

众所周知，食用油生产过程中，粗油精炼需要经过一道脱色处理工序。平均处理每吨油脂需要消耗2%～5%的白土吸附剂。依据生产工艺不同，油脂脱色后失去活性的白土吸附剂（俗称废白土，spent bleaching clay，即 SBC）中含 20%～40%的残留油脂［7-8］。我国仅大豆油生产一项，按照800万吨/年产能计算，由此产生的废白土在16～40万吨/年。其中残油约10万吨/年，若再计入花生油、棕榈油、菜籽油等生产中SBC和残油的贡献，其数量将十分可观。通常的处理方式是将SBC简单填埋，不仅浪费资源，同时造成土壤和地下水污染，还有产生火灾的危险［9-10］。因此，针对上述问题的研究向来炙手可热。研究较多的是用溶剂萃取技术回收残油，或者将残油去除以再生白土。值得一提的是，有文献提出用溶剂萃取SBC残油同时加入催化剂以便原位酯交换生产生物柴油，初步结果显示可行。目前利用废白土制备生物柴油的工艺主要有一步法和两步法。

1　两步法制备生物柴油

所谓两步法是指首先将废白土油脂萃取，然后再和低碳醇进行酯交换反应制备生物柴油的工艺。对于这种工艺，主要涉及萃取和反应两个过程。不难判断，因为残油分布在白土材料的微孔之中，故其关键在于油脂萃取过程。

1.1油脂提取工艺

目前研究较多的废白土提油工艺主要有：压榨法、水剂法、表面活性剂法、溶剂浸出法以及超临界二氧化碳（supercritical carbon dioxide，scCO2）萃取等。根据文献论述，表1罗列比较了各种提油工艺的优缺点。如果将提出的油脂进一步做酯交换反应制备生物柴油，则涉及较多的是溶剂浸出法和scCO2萃取法。

1.1.1溶剂萃取

AL-ZAHRANI等［17］认为，白土为多孔材料，所吸附的油脂可分为三部分：①存在于白土颗粒间空隙处的油脂（非吸附）；②吸附于白土外表面及将颗粒粘结的油脂；③吸附于白土孔道内部的油脂（主要部分）。AL-ZAHRANI等［17-18］研究不同溶剂对废白土中油脂萃取效果优劣依次为：甲基乙基酮（methylethylketone，MEK）＞苯/乙醇（体积比 1∶1）混合物＞丙酮（acetone，Ac）＞三氯乙烯=二氯甲烷＞氯仿＞石油醚（petroleum ether，PE）＞苯＞正己烷＞甲醇，最佳萃取率可达 73%。LEE等［19］发现，非极性溶剂萃取速率明显快于极性溶剂，但萃取率约低7%，原因在于极性溶剂萃取会带出非油杂质。为促进萃取后混合油脂与废白土的分离，程凤飞［20］提出在萃取过程中加40%甲醇做凝结剂，能将白土粉末凝结成最大5mm的颗粒便于迅速沉降。

NURSULIHATIMARSYILA等［9］用正己烷提取废白土中棕榈油时发现，因油脂水解致使产物中游离脂肪酸（free fatty acid，FFA）含量远高于粗棕榈油，且含有大量氧化物。胡小泓等［21］认为残油酸值和过氧化值提高是由于废白土存放时间过长导致，且存放时间越长越严重。LEE等［19］发现，用极性溶剂萃取时产物中FFA、氧化物及其他杂质含量较多。而用非极性溶剂的萃取物中基本不含氧化物。若先用非极性溶剂回收废白土内的油脂，再经极性溶剂脱除FFA及其他杂质，这种两级萃取工艺有利于提高油脂纯度。

表2是AL-ZAHRANI等［17］用不同溶剂萃取废白土后所得再生白土比表面积，结果表明MEK为溶剂的再生白土效果最佳，但无法将白土完全再生。为此，FOLETTO等［22］对萃取后的白土进一步在400℃以上高温下热处理来去除残留物。NURSULIHATIMARSYILA等［9］发现，废白土再生效果同所含油脂有关，含棕榈油废白土再生率可达80%以上，而含棕榈仁油的则只有30%。

1.1.2scCO2萃取

为避免使用大量有机溶剂，发展清洁环保的绿色分离过程一直是热点课题。scCO2萃取技术自20世纪70年代以来，作为绿色清洁分离过程已经很成熟。尽管如此，由于目标产物于载体中存在状态的差异性和复杂性，针对不同物料的超临界萃取过程设计仍具有挑战性。1991年，国际著名超临界流体技术专家、德国汉堡工业大学 EGGERS教授等［15］率先研究用高压二氧化碳萃取技术回收废白土中油脂的可行性。直接将经过滤油脂后的白土原料趁热取出并密封于隔绝空气的容器中，分别为含棕榈油和菜籽油的废白土。用scCO2萃取回收废白土油采用一级萃取、两级分离、同时降温减压工艺流程。过程中萃取收率可以达到93%～97%。

表2　不同溶剂萃取下再生白土比表面积比较［17］

图1　废白土油脂萃取过程［15］

EGGERS教授等［15］得到废白土萃取曲线如图1所示，萃取曲线的第一阶段线性上升，分离器中得到的萃取物是恒定增加的。然后经弯曲拐点将曲线过渡到渐近线阶段。第一阶段曲线表明，进入溶剂中的油脂是来自于白土表面或者近表面区域。在该区域，传质阻力在于溶剂（热力学溶解平衡控制区）。而在渐近段，萃取物需要从白土深层扩散至其表面，白土具有格子结构，其孔径位于2.0～6.0nm之间。有效成分位于白土的毛细系统内并被毛细管力所束缚。萃取物在传递到溶剂之前必须先经由毛细管传递到系统表面，所以这一段的传递阻力来自于白土（扩散控制区），因此萃取速率非常缓慢。整个实验

美国农业部农业利用研究国家中心科学家KING等［16］用scCO2萃取废白土中的豆油，发现仅用scCO2萃取效果较差。小试和中试装置实验结果均表明，认为油脂在废白土内为非均相分布，故在实验中添加硅藻土作为分散剂，可明显提高萃取效果，如图 2。当温度 80℃、压力 12000psi （1psi=6.895kPa）、CO2流量0.5L/min时提取率可达 100%。上述措施可以解决因白土颗粒造成的沟流现象和高压下床层密实引起流动阻力大的难题。

图2　添加硅藻土对萃取速率的影响［16］

KING等［16］经 scCO2萃取回收豆油的 FFA含量、Lovibond比色值以及磷含量等均与脱色后的油脂类似。EGGERS等［15］利用scCO2萃取棕榈油废白土，得到的棕榈油质量接近原油，而萃取菜籽油废白土，得到的菜籽油质量较差。LOH等［23］对比scCO2法和溶剂法两种工艺，发现利用超临界法提取的油脂颜色更浅，不含铁和铜离子，纯净度更高，过氧化值以及磷含量更低。EGGERS等［15］以新鲜白土为基准，发现萃取后再生白土的比表面积减小40%。对于棕榈油，再生白土孔体积在 80nm以内减少50%，在25nm以内减少40%，在14nm以内减少45%。而菜籽油白土在80nm、25nm及14nm以内分别减少35%、30%、 35%，两者差别很明显。KING等［16］将脱油白土与新鲜白土进行对比，发现其活性约为新鲜白土的50%。

MAHESHWARI等［24］研究脂肪酸溶解度随scCO2密度及温度的变化规律，如图3。研究发现，密度由0.5×10-3kg/m3增加至1.0×10-3kg/m3，硬脂酸溶解度提高5倍［图3（d）］，其余5种脂肪酸则提高两个数量级以上。温度对脂肪酸溶解度影响与其熔点有关，熔点越高温度对脂肪酸溶解度影响越大。在313～333K范围内，相同scCO2密度下，棕榈酸和硬脂酸因熔点高，其溶解度随温度升高变化显著［图（c）、（d）］，而亚油酸和油酸因熔点低，溶解度变化并不显著［图（e）、（f）］。

图3　脂肪酸溶解度随scCO2温度和密度变化［24］

1.2酯交换反应制备生物柴油

1.2.1均相碱催化法

如前所述，废白土油中的FFA含量较高，必须经预酯化以便降低FFA含量，从而避免由碱催化导致的皂化反应。高晓龙等［25］考察了影响酯化率的因素并发现其显著程度依次为：反应温度、催化剂用量（硫酸铁）、醇油摩尔比、反应时间等。最佳条件下酯化率高达97.1%。LOH等［23］发现，即使废白土油中FFA含量高达44.8%，通过添加与油脂质量比为3:10的离子交换树脂，反应3h后FFA含量可降低到5.6%。此外，HUANG等［6］以1% NaOH、李彦峰等［26］以H2SO4为酯化催化剂预处理废白土油，均能将FFA含量降至2%以下，具体最优酯化条件如表3所示，在酯化基础上进一步利用NaOH催化酯交换反应制备生物柴油的工艺如表4。

1.2.2非均相碱催化法

BOEY等［27］以CaO催化废白土油酯交换制备生物柴油，其反应机理如图 4所示。酯交换反应前，CaO和甲醇首先发生解离反应，随之甲醇与OH-反应生成甲醇阴离子，进而攻击甘油三酯的羰基碳而形成四面体中间分子，重新排列后形成1mol的甲酯和甘油二酯。继续攻击甘油二酯中另一个羰基碳原子，形成1mol甲酯和甘油单酯。最后，甲醇阴离子攻击甘油单酯最终得到3mol甲酯以及甘油。实验发现当醇油质量比为 0.5∶1，催化剂用量为 6%，反应温度65℃，反应2.5h转化率可达98.6%±0.8%。

表3　酯化条件

表4　酯交换条件

BOEY等［27］对比均相、非均相催化剂对废白土油的催化效果。以NaOH、KOH为催化剂时生物柴油转化率高、催化速率更快，但产率仅为45.5%和61.0%，远低于CaO催化时的90.4%。原因在于均相催化剂（NaOH、KOH）使高含量FFA发生皂化反应所致。

1.2.3酶催化法

酶催化法对油脂中FFA以及水含量不敏感［28］。谭传波等［29］利用生物酶催化高 FFA含量废白土油制备生物柴油。醇油摩尔比4∶1、酶Lipozyme TL IM添加量10%、反应温度35℃，反应15h时生物柴油产率为95.9%。LARA等［30］研究发现，随着酶用量增加反应速率快速增大，到200IU/mL时初始反应速率达到定值，如图 5。含水量增加既可以提高酶的界面活性，还能避免因甲醇过量使酶中毒［31］。以废白土棕榈油制备生物柴油，含水量75%、醇油摩尔比4∶1、温度35℃、转速175r/min条件下，反应96h后生物柴油产率可达55%。

图4　CaO催化油脂进行酯交换反应机理［27］

图5　酶用量对废白土油酯交换反应速率影响［30］

2　一步法制备生物柴油

对于以含油原料获得油脂而制备生物的工艺而言，将油脂萃取和酯交换反应耦合采用一步法生产工艺，则可以简化工艺流程减少设备投资。目前，文献中已经报道以大豆、葵花籽、油菜籽、棉花籽、棕榈果、麻风树以及微藻等［32-37］含油物质为原料一步法制备生物柴油的研究。对以含油废白土为原料一步法原位酯交换反应制备生物柴油的报道较少。本文将着重对这种工艺的研究进展进行分析讨论。

2.1碱催化法

BOEY等［38］研究以超声辅助KOH催化废白土原位酯交换制备生物柴油。在超声作用下甲醇可能因空化作用以纳米液滴分散在油相中，形成甲醇/油乳浊液，增大了反应物间的接触，有利于提高反应速率。此外，超声作用还有助于油脂从废白土中被萃取出来。分别以PE和MEK为共溶剂进行实验。就萃取废白土中油脂而言，用MEK的效果优于PE。但对于原位酯交换反应而言，则用PE为溶剂效果更好。当醇油摩尔比150∶1、KOH与油脂质量分数为20%、温度60℃±2℃，反应2h产率达到最大。以 PE和 MEK为共溶剂时生物柴油产率分别为75.2%±1.7%和60.0%±0.8%。

BOEY等［39］还研究了对原位酯交换反应后的白土进一步再生的可能性。500℃下加热30min，发现由此得到的再生白土结构未受影响，不同溶剂萃取所得白土经热处理后比表面积和孔容接近，但远低于新鲜白土，如图 6。认为是白土微孔内存在炭残留，若用酸洗脱炭则有望提高再生白土的比表面积。

图6　MEK、PE萃取后再生白土及新鲜白土氮气吸附图［39］

2.2酸催化法

碱催化法制备生物柴油对原料中 FFA含量有严格限制，而酸催化法则无此要求，这对于以废白土为原料一步酯交换法制备生物柴油更有意义。德永邦彦等［40］用硫酸为催化剂，从废白土中萃取油脂并与低碳醇发生酯化反应，还能再生白土。低碳醇与废白土质量比2～9、温度60～100℃、硫酸用量2%～10%（白土质量）、反应时间 3～8h、产率达90%以上且酸值小于10。为提高再生白土脱色能力，将反应后固液混合物的pH调整在4～5之间，待分离后进一步用溶剂在合适温度下反复冲洗，以便将油脂和酯化物洗脱，再将附着于白土表面的盐分水洗后干燥处理。

为了克服硫酸的强腐蚀性，陈凤飞［20］用对甲苯磺酸催化含棕榈油废白土制备生物柴油，工艺流程图如图7。最佳工艺条件为：醇油质量比1∶5、催化剂用量6%、反应时间4h、6#溶剂用量50%，生物柴油产率 81.95%。反应后白土中残油率降低至4.29%。

图7　废白土一步法制生物柴油流程图［20］

2.3酶催化法

LARA等［41］利用脂肪酶C. cylindracea催化废白土一步法制备生物柴油，发现酶活性依强弱按溶剂依次为：正己烷、庚烷和石油醚。ABE等［42］选用55%～70%的己烷和石油醚或 25%～75%的水为溶剂，醇油摩尔比 3～4，温度 30～40℃，酶用量为50～65IU，加入缓冲液使pH在5～8之间，一步酶催化法反应48～72h转化率可达90%以上。

为解决大量有机溶剂分离问题，KOJIMA等［43］研究发现，柴油作为溶剂时酶活性最高、反应速率最快（如图8），是其他溶剂时的2倍。当加入10%酶、在醇油比 4∶1、37℃条件下、反应 3h产率接近于100%。PARK等［44］对混合生物柴油性能进行研究，认为柴油和生物柴油无需分离，其燃烧性能满足标准要求，如表5所示。副产物废白土、甘油及酶很难分开，可直接用于废弃油脂酯交换反应［43］。

图8　不同溶剂条件下酶浓度对反应速率影响［43］

DWIARTI等［45］利用废白土为原料，发现反应过程中叶绿素会使酶活性降至60%，混合色素存在时酶活性急剧降低。为解决叶绿素对酶活性的抑制作用并提高反应速率，加1% KOH、酶用量1%、温度28℃、搅拌速度120r/min、反应3h后产率达100%，是不加KOH时的120倍。

表5　混合生物柴油及生物柴油的性能与标准比较［44］

2.4超临界法

自2001年SAKA等［46］提出超临界法制备生物柴油以来，超临界工艺因其绿色、速率快、易分离等优点备受关注。YIN等［47-50］在超临界条件下，发现添加少量助溶剂正己烷或CO2可使产率分别提高23.3%和 40.2%。此外，添加少量催化剂 KOH （0.1%）、Na2SiO3（0.5%）或者K3PO4（1%）能有效降低反应条件，在温度160℃和220℃下产率均超过95%。MA等［51］在CO2膨胀液体中制备生物柴油，当温度80℃、醇油比12∶1、4%硫酸催化剂，反应4h可完全转化。郭丹［52］提出一种超临界萃取耦合酯交换反应制备生物柴油的工艺。萃取温度40℃、反应温度 350℃、系统压力 18～20MPa、CO2流量2L/min、正己烷流量0.4mL/min、醇油摩尔比42∶1，系统稳定后得到生物柴油产率为86%。

利用废白土为原料，银建中等［53］提出一种超临界甲醇萃取反应偶合一步法制备生物柴油并联产再生白土的工艺。超临界甲醇在该工艺中起到萃取剂、溶剂以及反应物三方面作用，选择合适条件以此工艺有望在回收油脂同时将其转化为生物柴油并可得到再生白土。目前这项工作尚处于起步阶段，深入细致的工作有待进一步开展研究。

3　总结与展望

生物柴油作为可再生能源是未来发展方向，研究如何降低生产成本是技术产业化的关键。开发资源丰富且价廉的油脂原料是解决问题的有效途径。食用油精制生产过程中产生的废白土含20%～40%的残油，是生物柴油制备的潜在原料。目前文献中报道的两步法工艺虽有一定效果，但其工艺过程复杂，且需使用大量有机溶剂。将萃取与酯交换反应耦合的一步法工艺具有明显优势，工艺及设备简单。不足之处在于，反应时间较长，催化剂与废白土分离较为困难。研究如何改进一步法工艺，缩短生产周期是今后的研究方向。超/近临界甲醇酯交换法因无需使用催化剂、反应时间短，是一种有发展前景的新工艺，需给予足够的重视。

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Biodiesel production from spent bleaching clay and its resource utilization

QIAO Baoquan，ZHOU Dan，LI Qi，LI Gen，XU Qinqin，YIN Jianzhong
（School of Chemical Machinery and Safety Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Biodiesel is a clean and renewable energy，which has drawn more and more attention in recent years. However，the high production cost of biodiesel has hindered its industrial applications. Many strategies including adopting cheap raw materials，efficient catalysts，new technologies and equipments have been developed to solve this problem，among which the development of cheap raw materials should be preferred. The spent bleaching clay from oil plants has a large oil content ranged from 20% to 40%，by recycling which to produce biodiesel can reduce the raw material costs as well as achieve resource utilization of factory waste. This article reviews the current research progress about biodiesel production from spent bleaching clay including the one-step and two-step processes. The two-step process is well developed but is complicated and a large amount of solvent is required. In contrast，the one-step process is simpler and less costly，while the reaction time is longer and the separation of catalysts is more difficult. Therefore，it is necessary to explore a one-step process featured with high reaction rate，high efficiency and easily recycled catalysts in the future.

spent bleaching clay；extraction；transesterification；biodiesel；resource utilization

TK 6；X 785

A

1000-6613（2016）08-2398-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.15

2016-01-02；修改稿日期：2016-01-29。

乔宝权（1990—），男，硕士研究生。联系人：银建中，教授，博士生导师。E-mail jzyin@dlut.edu.cn。