聚丙烯变温傅里叶变换透射红外光谱研究*

2016-08-18佘长辉于宏伟

化学工程师 2016年7期

关键词：四阶变温光谱法

佘长辉，于宏伟

（1.中国石油大庆油田化工有限公司轻烃分馏分公司，黑龙江大庆 163411；2.石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035）

聚丙烯变温傅里叶变换透射红外光谱研究*

佘长辉1，于宏伟2*

（1.中国石油大庆油田化工有限公司轻烃分馏分公司，黑龙江大庆 163411；2.石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035）

红外光谱；聚丙烯；热稳定性

聚丙烯（Polypropylene）是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。聚丙烯（图1）具有良好的力学性能，并具有较高的耐热性，因此，广泛应用于工农业的各个领域中［1-6］。红外光谱法是研究聚丙烯结构的主要方法［7-13］。但传统的红外光谱法（一维光谱）的分辨率不高，而导数光谱则是基于一定的数学模型计算，其分辨率则有了显著的提高［14，15］。因此，本文采用傅里叶变换透射红外光谱（包括：一维光谱，二阶导数光谱和四阶导数光谱）结合变温红外技术，研究了聚丙烯的分子结构，并进一步考查了温度变化对于聚丙烯分子结构的影响。

图1　聚丙烯的分子结构Fig.1　Molecular structure of polypropylene

1　材料与方法

1.1材料与试剂、仪器与设备

聚丙烯薄膜（石家庄市长安区北国超市）。

Spectrum100型中红外光谱仪（美国PE公司）；变温附件（美国PE公司）；SYD TC-01型变温控件（英国Eurotherm公司）。

1.2方法

1.2.1红外光谱仪操作条件聚丙烯薄膜固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次实验对于信号进行 16次扫描累加；测温范围293～393K，变温步长10K。

1.2.2数据获得红外光谱数据获得采用 Spectrumv6.3.5软件。

2　结果与分析

图2　聚丙烯的红外光谱（3500-400cm-1）Fig.2　Infrared spectra of polypropylene（3500-400 cm-1）

在400～3500cm-1的频率范围内，聚丙烯有三组红外特征吸收谱带（图2）［16，17］。其中2800～3000cm-1频率范围内的红外特征吸收谱带归属于聚丙烯CH3和CH2的碳氢伸缩振动模式；1300～1500cm-1的频率范围内的红外特征吸收谱带归属于聚丙烯CH3和CH2的碳氢弯曲振动模式；而800～1000cm-1频率范围的红外特征吸收谱带则归属于全同聚丙烯的晶体振动模式。以下以聚丙烯3个红外特征吸收特征谱带为主要研究对象，来进一步考查温度变化对于聚丙烯分子结构的影响。

2.1聚丙烯的红外光谱研究

2.1.1聚丙烯甲基和亚甲基的碳氢伸缩振动模式的红外光谱研究

图3　聚丙烯红外光谱（3000-2800cm-1）Fig.3　Infrared spectra of polypropylene（3000-2800cm-1）

在2800-3000cm-1的频率范围内，首先开展了聚丙烯一维光谱的研究（图3A）。实验发现：聚丙烯一维红外光谱的分辨率过低，并不能提供有价值的光谱信息。而聚丙烯二阶导数光谱（图3B）的分辨率则有一定的提高，其中在2973cm-1频率附近发现一个较强的红外吸收峰，归属于CH3不对称伸缩振动模式（νasCH3）；最后研究了聚丙烯的四阶导数光谱（图3C），其分辨率则有了进一步的提高，其中在2932、2879和2854cm-1频率附近发现的三个红外吸收峰则分别归属于 CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2）、CH3对称伸缩振动模式（νsCH3）和CH2对称伸缩振动模式（νsCH2）。

2.1.2聚丙烯甲基和亚甲基的碳氢弯曲振动模式的红外光谱研究

图4　聚丙烯红外光谱（1500～1300cm-1）Fig.4　Infrared spectra of polypropylene（1500～1300cm-1）

2.1.3聚丙烯结晶谱带红外光谱研究

图5　聚丙烯红外光谱（1000～800cm-1）Fig.5　Infrared spectra of polypropylene（1000～800cm-1）

在800～1000cm-1的频率范围内，开展了聚丙烯一维光谱的研究（图 5A）。其中在 809cm-1（δcrystalline-1）、841cm-1（δcrystalline-2）、899 cm-1（δcrystalline-3）和998cm-1（δcrystalline-4）频率附近清晰发现的4个红外吸收峰归属于全同聚丙烯晶体谱带（δcrystalline）。聚丙烯按照甲基排列位置的不同可以分为全同聚丙烯、间同聚丙烯和无规聚丙烯3种，其结构差异见图6。进一步研究了聚丙烯二阶和四阶导数光谱（图5B 和5C）则得到了同样的红外光谱信息。

图6　聚丙烯晶体结构Fig.6　Crystal structure of polypropylene

2.2聚丙烯变温红外光谱研究

由于聚丙烯的四阶导数光谱的分辨率要优于相应的一维和二阶导数光谱，因此以聚丙烯四阶导数光谱为主要研究对象，进一步考查了温度变化（293～393 K）对于聚丙烯结构的影响，相关红外光谱数据见表1。

表1　聚丙烯四阶导数光谱数据（293～393K）Tab 1　Interpretations of deconvolution spectra of polypropylene（293～393K）

3　结论

致谢：本项实验具体研究工作由石家庄学院化工学院2014级化学工程与工艺专业周晓丹，周丹枫，闫丽娜，张静，李研，张鑫艺等同学完成，在此表示感谢！

［1］ Rosa C D，Auriemma F，Capua A D，et al.Structure-property correlations in polypropylene from metallocene catalysts：ctereodefective，regioregular isotactic polypropylene［J］.J.Am.Chem.Soc.，2004，126（51）：17040-17049.

［2］李吉芳，杨睿，于建，等.红外光谱法研究成核剂对聚丙烯光氧化降解的影响［J］.光谱学与光谱分析，2009，29（4）：918-921.

［3］ Rosa C D，Auriemma F.Structural mechanical phase diagram of isotacticpolypropylene［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006，128（34）：11024-11025.

［4］ Ewen J A，Elder M J，Jones R L，et al.Chiral ansa metallocenes with cp ring-fused to thiophenes and pyrroles：syntheses，crystal structures，and isotactic polypropylene catalysts［J］.J.Am.Chem. Soc.，2001，123（20）：4763-4773.

［5］陈汉佳，祝亚非，张艺，等.衰减全反射傅里叶红外光谱在聚丙烯的表面改性的应用［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（8）：1799-1802.

［6］ Nakaoki T，Yamanaka T，Ohira Y，et al.Dynamic FT-IR analysis of thecrystallizationtotheplanarzigzagformforsyndiotacticpolypropylene［J］.Macromolecules，2000，33（7）：2718-2721.

［7］吴天明，黄根龙.红外光谱法研究降解聚丙烯薄膜光降解性［J］.中国塑料，1996，10（2）：77-83.

［8］邵春光，卓然然，李倩，等.原位X射线研究拉伸过程中间规聚丙烯晶体熔融与晶体取向关系［J］.高等学校化学学报，2013，34（2）：485-490.

［9］上官勇刚，郑强，彭懋，等.聚丙烯催化合金（PP-c）的晶体结构及其影响因素［J］.高等学校化学学报，2005，26（12）：485-490.

［10］周帅，辛忠，赵世成.剪切和冷却速率对长支链聚丙烯晶体结构的影响［J］.石油化工，2013，42（4）：430-434.

［11］刘强，崔建忠，刘晓涛，等.磁场对熔融结晶聚丙烯薄膜晶体结构的影响［J］.东北大学学报（自然科学版），2005，26（2）：125-128.

［12］ Li B，Li L，ZhaoL，et al.In situ FT-IR spectroscopic study on the conformational changes of isotactic polypropylene in the presence ofsupercritical CO2［J］.Eur.Polym.J.，2008，44：2619-2624.

［13］ Guadagno L，D’Arienzo L，Vittoria V.Correlation between crystallinityand some infrared bands in the spectra ofsyndiotactic poly （propylene）［J］.Macromol Chem.Phys.，2000 201：246-250.

［14］韩卫荣，刘树彬，周中高，等.变温傅里叶红外光谱技术研究硬脂酸结构及相变机理［J］.理化检验（化学分册），2014，50 （1）：11-14.

［15］于宏伟，郧海丽，姚清国，等.硬脂酸亚甲基面外弯曲振动变温FT-IR光谱研究［J］.红外技术，2013，35（7）：448-452.

［16］翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析（2版）［M］.北京：化学工业出版社，2010.357-358.

［17］冯计民.红外光谱法在微量物证分析中的应用（1版）［M］.北京：化学工业出版社，2010.65-68.

Temperature effect on FT-IR spectrum of polypropylene*

SHE Chang-hui1，YU Hong-wei2*
（1.Light Ends Fractionation Company of Daqing Oilfield Chemical Group，Daqing 163411，China；.2.School of Chemical Engineering Shijiazhuang College，Shijiazhuang 050035，China）