一种高效多功能型阻垢剂的性能评价*

路建萍，冯虎强，刘　聪，师力平

（1.陕西省石油化工研究设计院 陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054；2.陕西延长石油（集团）有限公司油气勘探公司，陕西 延安 716009）

一种高效多功能型阻垢剂的性能评价*

路建萍1，冯虎强2，刘聪2，师力平2

（1.陕西省石油化工研究设计院 陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054；2.陕西延长石油（集团）有限公司油气勘探公司，陕西 延安 716009）

以乙二胺四亚甲基膦酸钠、聚天冬氨酸和自制阻垢剂ZGJ为原料，制备了一种高效多功能阻垢剂HK-369。HK-369具有同时高效阻CaCO3、CaSO4、BaSO4垢3种垢的阻垢性能。当质量浓度为80mg·L-1时，HK-369的阻垢效果明显优于油田常用阻垢剂。配伍性实验表明，HK-369与助排剂、粘土稳定剂、杀菌剂、破乳剂及缓蚀剂等压裂助剂具有较好的配伍性，可满足生产需求。

多功能阻垢剂；乙二胺四亚甲基膦酸钠；聚天冬氨酸；阻垢率；配伍性

在油田开采过程中，油气井压裂是一项增产措施，通过改善油层的导流能力，实现增产、增注的目的。在压裂过程中，压裂液用水和地层水中均含有不同的成垢离子，由于水的热力学不稳定性和化学不相容性，成垢离子相互作用，会产生不稳定的、易于沉淀的物质，如BaSO4（锶）、CaCO3、CaSO4垢物等，会引起设备腐蚀以及地层的严重结垢、堵塞问题，给油田生产运行造成巨大的经济损失［1］。目前，油田上应用的阻垢剂主要有天然聚合物阻垢剂、磺酸类聚合物阻垢剂、羧酸类聚合物阻垢剂、含磷聚合物阻垢剂［2］等，但大多阻垢剂只是针对单一类型垢，能同时高效阻CaCO3、CaSO4、BaSO4垢3种垢的阻垢剂研究极少。所以，研发出一种环保、低毒、高效的多功能阻垢剂越来越引起人们的关注。

本文以乙二胺四亚甲基膦酸钠（EDTMPS）、聚天冬氨酸（PASP）和自制阻垢剂ZGJ为原料，研制出一种高效多功能型阻垢剂，通过正交试验确定了该阻垢剂的最佳配方及使用浓度。通过测定阻垢率来实现阻CaCO3、CaSO4、BaSO4（锶）等垢，以解决压裂液用水与地层水配伍性差的问题，同时也研究了该多功能阻垢剂与压裂液其他助剂的配伍性问题。

1　实验部分

1.1材料与仪器

石油醚、无水乙醇、丙酮、NH4Cl、浓NH3·H2O、NaOH、EDTA、EDTA-MgNa2等均为分析纯；阻垢剂ZGJ（自制）；常规阻垢剂，均为工业品；Q235A钢片（50mm×25mm×2mm）；压裂液用水为某采油厂产出水，压裂液用水和地层水水质见表1。

表1　压裂液用水及地层水水质分析结果（mg·L-1）Tab.1　Water quality analysis of fracturing fluid with water and formation water

DK-98-Ⅱ电热恒温水浴锅、FA2004分析天平、定性滤纸、LRH-250-S恒温恒湿培养箱、游标卡尺。

1.2实验方法

根据《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术规范》（Q/SY126-2014）中阻垢率的测定方法，对多功能阻垢剂的阻垢性能进行评价。阻垢率的测定方法如下：

用去离子水配制含有一定浓度的阻垢剂，加入到实验用水（压裂用水和地层水）中，置于恒温水浴中，在一定温度下保温一段时间后，冷却，过滤，用不同浓度的EDTA测定Ca2+、Ba2+质量浓度，同时做空白实验。阻垢率的计算公式如下：

式中C1：实验前水样的实测Ca2+或Ba2+的质量浓度，mg·L-1；C2：加阻垢剂的水样恒温加热后水样中Ca2+或Ba2+的质量浓度，mg·L-1；C0：不加阻垢剂的水样恒温加热后水样中Ca2+或Ba2+的质量浓度，mg·L-1。

2　结果与讨论

2.1多功能阻垢剂HK-369配方的确定

2.1.1CaCO3阻垢剂的筛选选用油田常用阻垢剂PBTCA、DTPMPA、HEDP、AA/AMPS、EDTMPS、PASP、ZGJ（自制）做静态阻CaCO3垢筛选实验，实验条件为：实验用水选为压裂液用水和地层水，温度为（50±1）℃，时间为16h。实验结果见图1。

图1　不同阻垢剂的CaCO3阻垢率Fig.1　CaCO3anti-scaling rate of different inhibitor

从图1可看出，当阻垢剂质量浓度0～50mg·L-1时，随着质量浓度的增加，其CaCO3阻垢率也随之增加；当阻垢剂质量浓度大于50mg·L-1时，阻垢率变化幅度不大。几种阻垢剂在相同质量浓度下相比，EDTMPS的阻CaCO3垢效果最好，其次为DTPMPA、PBTCA，相比较PASP、ZGJ、HEDP的阻垢效果略差，而AA/AMPS的阻CaCO3垢效果较差。

2.1.2CaSO4阻垢剂的筛选静态阻CaSO4垢筛选实验中选用油田常用阻垢剂PBTCA、DTPMPA、HEDP、AA/AMPS、EDTMPS、PASP、ZGJ（自制），实验条件为：实验用水选为压裂液用水和地层水，温度为（50±1）℃，时间为24h。实验结果见图2。

图2　不同阻垢剂的CaSO4阻垢率Fig.2　CaSO4anti-scaling rate of different inhibitor

从图2可看出，随着阻垢剂质量浓度的增加，CaSO4阻垢率呈现先迅速增加后缓慢增加的趋势。几种阻垢剂相比，PASP的阻CaSO4垢效果最好，而EDTMPS、AA/AMPS、HEDP的阻CaSO4垢效果较差。

2.1.3BaSO4阻垢剂的筛选静态阻BaSO4垢筛选实验条件为：实验用水选为压裂液用水和地层水，温度为（50±1）℃，时间为24h。实验结果见图3。

图3　不同阻垢剂的BaSO4阻垢率Fig.3　BaSO4anti-scaling rate of different inhibitor

从图3可看出，BaSO4阻垢率随阻垢剂质量浓度的增加，呈现先大幅度增大后缓慢增大的趋势。当阻垢剂质量浓度为60mg·L-1时，除HEDP外，其余阻垢剂的BaSO4阻垢率均大于40%，其中ZGJ的阻CaSO4垢效果最好，而DTPMPA、TPBTCA、AA/AMPS、HEDP的阻CaSO4垢效果较差。

2.1.4多功能阻垢剂HK-369确定配方为了得到同时高效阻CaCO3垢、CaSO4垢、BaSO4垢的多功能阻垢剂，在查阅大量相关文献［3-7］及上述实验结果的基础上，实验选取单剂阻垢效果较好的EDTMPS （A）、PASP（B）和ZGJ（C）3种阻垢剂作为考察因素，以各因素的投加量作为水平数，以CaCO3阻垢率、CaSO4阻垢率、BaSO4阻垢率作为评价指标，按L4（23）正交表安排正交实验。其具体因素水平和实验结果见表2。

表2　正交实验结果及直观分析Tab.2　Results and visual analysis of orthogonal experiment

由表2可知，影响CaCO3阻垢率的各因素主次顺序为：A＞B＞C，最优水平组合为A2B1C2，即EDTMPS/PASP/ZGJ的最佳质量比为7∶4∶8；影响CaSO4阻垢率的各因素主次顺序为：B＞A＞C，最优水平组合为A1B2C2，即EDTMPS/PASP/ZGJ的最佳质量比为5∶6∶8；影响BaSO4阻垢率的各因素主次顺序为：C＞A＞B，最优水平组合为A1B2C2，即EDTMPS/PASP/ZGJ的最佳质量比为5∶6∶8。综合阻CaCO3、CaSO4、BaSO4垢的阻垢效果，确定最佳水平组合为A2B1C2、A1B2C2。在上述两种组合下配制两种多功能阻垢剂，并测定其阻垢性能。其结果表明，A1B2C2的综合阻垢效果最好，其中CaCO3阻垢率为94.85%，CaSO4阻垢率为93.92%，BaSO4阻垢率为93.15%，其优化配方阻垢效果优于表4中的任一组。将该配比所配制的多功能阻垢剂命名为HK-369。

2.1.5HK-369使用浓度的确定采用油田压裂液用水及地层水为实验用水，在温度（50±1）℃条件下，测试HK-369在不同浓度下的阻垢性能，结果见图4。

图4　不同阻垢剂质量浓度下的阻垢率Fig.4　Anti-scaling rate under different quality concentration of inhibitor

从图4可看出，在质量浓度0～80mg·L-1范围内，HK-369的CaCO3、CaSO4、BaSO4阻垢率呈上升趋势；超过80mg·L-1时，阻垢率的变化幅度变化不大。结合阻垢效果和经济成本考虑，选择HK-369的最佳使用浓度为80mg·L-1。

2.2多功能阻垢剂HK-369的阻垢性能

2.2.1压裂液用水与地层水的配伍性油田注水系统中常见的结垢物为CaCO3、CaSO4和BaSO43种垢。不同来源的压裂液用水和地层水相混时，可能会因水中成垢离子的类型及浓度产生不配伍性。依据《油田水结垢趋势预测》（SY/T 0600-1997）［8］对压裂液用水与地层水的配伍性进行分析，分析结果见表3。

表3　压裂液用水和地层水的配伍性结果Tab.3　Compatibility results of the water fracturing fluids and formation water

由表3可知，压裂液用水与地层水以不同比例相混，配伍性较差，会产生不同程度的CaCO3、CaSO4和BaSO4垢。

2.2.2HK-369的阻垢性能采用上述实验用水（配比为6∶4），对多功能阻垢剂HK-369和国内同类阻垢剂C、D进行室内阻垢性能测试。结果见图5。

图5　不同阻垢剂的综合阻垢率Fig.5　Comprehensive anti-scaling rate of different inhibitor

由图5可知，随着阻垢剂质量浓度的增加，阻垢剂HK-369、C、D的综合阻垢率呈现先迅速增加后缓慢增加趋势。当质量浓度为80mg·L-1时，多功能阻垢剂HK-369的阻垢率高达98.34%，而阻垢剂C的阻垢率为80.52%，阻垢剂D的阻垢率为84.52%。HK-369的阻垢效果明显优于C、D两种阻垢剂。

HK-369具有高效的阻垢能力，一方面由于其含有羟基、羧基、氨基等较多的活性官能团，增大了其内表面积，具有较强的螯合、吸附、交换、络合能力［9，10］，可与水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等阳离子形成稳定的络合物，减少形成CaCO3、CaSO4、BaSO4等沉淀物的可能性；另一方面，其基团可作用于已形成的CaCO3、CaSO4小晶体中的Ca2+，发生物理及化学吸附过程，阻碍小晶体之间的碰撞和形成大晶体［11］。

2.3HK-369与压裂液其他助剂的配伍性

在油田压裂系统中，除了添加阻垢剂外，还需要添加助排剂、粘土稳定剂、杀菌剂、破乳剂及缓蚀剂等其他助剂，需要考虑阻垢剂与其他压裂助剂的配伍性。选择油田常用的助排剂HK101、粘土稳定剂HK104、杀菌剂HK103、破乳剂HK201及缓蚀剂HK409进行配伍性实验。配伍性实验结果见表4。

由表4中可知，加入其他压裂助剂后，阻垢剂HK-369的阻垢性能几乎不变，其他压裂助剂的各种性能也没有发生变化。因此，多功能阻垢剂HK-369与助排剂、粘土稳定剂、杀菌剂、破乳剂及缓蚀剂等压裂助剂具有较好的配伍性，可满足生产需求［12］。

表4　HK-369与其他压裂助剂的配伍性Tab.4　Compatibility results of HK-369 with other fracturing aid

3　结论

（1）通过正交试验确定高效多功能阻垢剂HK-369由EDTMPS/PASP/ZGJ 3种药剂复配，质量比为5∶6∶8。在质量浓度为80mg·L-1时，CaCO3阻垢率、CaSO4阻垢率、BaSO4阻垢率分别为94.35%、93.22%、92.25%，具有同时高效阻3种垢的阻垢性能。

（2）阻垢试验表明，HK-369的综合阻垢效果明显优于油田常用阻垢剂C、D，针对压裂液用水与地层水配比为6∶4的情况下，质量浓度为80mg·L-1时，HK-369的阻垢率高达98.34%。

（3）HK-369与助排剂、粘土稳定剂、杀菌剂、破乳剂及缓蚀剂等压裂助剂具有较好的配伍性，可满足生产需求。

［1］ 胡晓静，刘振法，武秀丽，等.环境友好型缓蚀阻垢剂的研制及性能研究［J］.水处理技术，2010，36（3）：38-41.

［2］ 赵彦生，孙凤儿，刘永梅，等.我国聚合物阻垢剂的研究新进展［J］.化学与生物工程，2007，24（2）：1-4.

［3］ 李俊华，卞雯，李俊莉，等.一种新型缓蚀阻垢剂的研究［J］.工业水处理，2012，32（4）：39-42.

［4］ 高辉庆，贺涛.绿色缓蚀阻垢剂的研究进展［J］.精细与专用化学品，2006，14（9）：13-15.

［5］ 胡晓静，刘振法，武秀丽，等.环境友好型缓蚀阻垢剂的研制及性能研究［J］.水处理技术，2010，36（3）：38-41.

［6］ 吕志芳，董伟，夏明珠.聚环氧琥珀酸的阻垢缓蚀性能研究［J］.工业水处理，2001，21（3）：23-25.

［7］ 陈云嫩，李建军.新型缓蚀阻垢剂的开发［J］.工业水处理，2006，26 （2）：59-61.

［8］ 钟志英，文中新，薛兆平，等.SY/T 0600-1997，《油田水结垢趋势预测》［S］.北京：中国石油天然气总公司，1997.

［9］ 刘彩霞，刘跃进，周益辉，等.国内阻垢剂研究进展［J］.河北化工，2009，32（3）：15-17.

［10］ 石茂才，郭学辉，杜素珍，等.无磷阻垢剂的最新研究进展［J］.现代化工，2014，34（3）：17-21.

［11］ 梅平，刘华荣，陈武.聚合物阻垢剂研究进展［J］.化学工程师，2007，8（8）：26-29.

［12］ 韩霞.胜利油田采出水处理系统药剂配伍性研究［J］.工业水处理，2010，30（1）：32-34.

Performance evaluation on a type of efficient and multi-functional scale inhibitor*

LU Jian-ping1，FENG Hu-qiang2，LIU Cong2，SHI Li-ping2
（1.Shanxi Key Laboratory of Fine Petroleum Chemicals，Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi'an Shanxi 710054，China；2.Shaanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Oil and Gas Exploration Company，Yan'an 716000，China）

A type of efficient and multi-functional scale inhibitor HK-369 has been prepared by using sodium ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid，phosphonic acid，homemade ZGJ inhibitors as raw materials.HK-369 has efficiently antiscaling performance of three kinds of scale of CaCO3、CaSO4、BaSO4at the same time.Antiscaling performance of HK-369 is significantly better than the inhibitors which have frequently used by oilfields，when the dosage of the inhibitor is 80mg·L-1.Compatibility experiments show that HK-369 and drainage aids，clay stabilizers，bactericides，demulsifiers and corrosion inhibitors and other additives fracturing has good compatibility，can meet the production requirements.

multi-functional inhibitor；sodium ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid；polyaspartic acid；scale inhibition rate；compatibility

E358

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160714

2016-04-26

陕西省科技统筹创新工程计划项目（2015KTCL01-02）

路建萍（1987-），女，助工，硕士生，河南省安阳市人，从事油田水处理研究。