水热法制备荧光碳量子点的研究*

李　想，刘学达，于金英，任　炼，吴可嘉，董丽敏

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

水热法制备荧光碳量子点的研究*

李想，刘学达，于金英，任炼，吴可嘉，董丽敏**

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

本文以廉价易得的葡萄糖为碳源，采用一步水热法，合成了碳量子点。研究了水热法合成碳量子点的工艺条件。比对了葡萄糖在不同水热温度下获得的碳量子点的光致发光性能。结果表明：葡萄糖在180℃，保温24h条件下获得的碳量子点的荧光性能最佳，且以这种方式获得的碳量子点具有激发波长依赖特性，发光集中在蓝色-青色光区。

碳量子点；水热法；光致发光性能

随着研究者对碳纳米材料研究的逐步深入，富勒烯、碳纳米管、石墨烯［1］、石墨烯量子点［2］、碳量子点［3］等新型碳纳米材料在全球的范围内掀起了研究热潮。碳量子点（Carbon QuantumDots，缩写为CQDs）因其稳定的化学组成、粒径均在10nm以下、良好的水溶性、易于功能化、低细胞毒性等优点，在光电转换、光电催化、细胞成像、药物输送、离子检测等领域表现出巨大潜力［4］。通常碳被认为是一种黑色的材料，荧光性能较弱，但是碳量子点却不同，它具有较强的荧光性能［5］。并且，其发光的荧光特性依赖它的尺寸大小和激发波长大小［6］，由此受到研究者的广泛关注。水热法因其操作简单、工艺过程控制方便常被用于纳米材料的制备。

本文以易得无毒的葡萄糖为碳源，通过一步水热法合成了碳量子点。通过光致发光光谱比对了水热法制备碳点的工艺条件，并验证了碳量子点的激发波长依赖特性。

1　实验部分

1.1试剂

葡萄糖（A.R.天津恒学化学试剂制造有限公司）。所有试剂未经进一步纯化。

1.2实验内容

将0.3g的葡萄糖溶于45mL去离子水中，磁力搅拌30min至澄清溶液，转移到100mL的反应釜内，一定温度下保温24h。

将所得的悬浊液随炉冷却至室温，然后通过离心沉降，转速8000r·min-1，再经过滤装置过滤掉较大颗粒的碳得澄清溶液，将所得澄清溶液置于100℃中控干燥箱中干燥，然后溶解保存，再经离心，取上清液干燥然后溶解于150mL去离子水中，即得浓度为0.25g·L-1的荧光碳量子点溶液。

1.3结构与表征

采用荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO MPD 型x衍射仪对制备的CQDs进行表征；采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜观察CQDS的形貌及其尺寸大小；采用日本Shimadzu公司的 RF-5301PC型荧光分光光度计对制备的CQDs的光致发光性能进行测试；采用上海棱光公司的UV757CRT型紫外可见分光光度计对CQDs的光学性质进行分析。

2　结果与讨论

2.1CQDs的XRD分析

图1为制备的CQDs的XRD图谱。因为水热法获得的CQDs的特性，我们将其在载玻片上蒸干进行测试。

图1　CQDs的XRD图谱Fig.1　XRD of CQDs

从图1中观察可发现，在2θ=20～25°的范围内有一个宽泛的峰，这个峰与（002）晶面的一致，这体现了碳的无定形特征。

2.2CQDs的形貌分析

图2为制备样品的TEM照片，放大倍率为40万倍。

图2　CQDs的TEM照片Fig.2　TEM of CQDs

从TEM照片中可以看出，得到的CQDs的粒径大小均匀、近似为球形。并且碳量子点分散性良好，没有发生团聚，且制备的碳量子点分布密集。TEM照片显示所制备的碳量子点的尺寸在2～3nm之间，接近于零维尺寸状态。

2.3CQDs的紫外可见吸收光谱分析

图3为以葡萄糖为碳源制得的CQDs的紫外可见吸收光谱。制备样品采用的方法为水热法。

图3　以葡萄糖为碳源的CQDs溶液的紫外可见吸收光谱Fig.3　UV-Vis of CQDs with glucose as carbon source

由碳量子点的紫外可见吸收光谱分析可知，紫外吸收在200～250nm之间归因于碳量子点sp2区域的π-π*跃迁，碳量子点在250～350nm之间有一个强且宽的吸收带，可以看出我们制备的碳量子点在紫外区有较强的吸收，且吸收带可扩展至可见光区。

2.4CQDs的光致发光性质分析

2.4.1CQDs的激发波长依赖性

图4为采用水热法，以葡萄糖为碳源在200℃下保温24h获得的CQDs的荧光发射光谱。

图4　水热法制备CQDs的荧光发射光谱Fig.4　Fluorescence emission spectrum of CQDs which prepared by hydro-thermal method

从图4中可以看出，当激发波长由320nm逐步增加到420nm时，CQDs的发射峰强度是先增加后降低，而且还出现了红移现象。分析可知，最佳激发波长为360nm，发射峰位置为431.5nm。

根据图4中数据分析可知，在320～420nm激发波长下，以葡萄糖为碳源水热法制备的CQDs在激发波长下发射峰位置从427.4nm红移至501.4nm。由此可知，荧光发射波长随着激发波长的变化而变化，即荧光发射波长具有激发波长依赖性。同时还能发现，随着发射波长的变化，CQDs的发光集中在蓝光-青光区域。发光从蓝色变化到青色荧光。发射峰位和荧光强度的改变是碳量子点表面的能阱数量不同所致。

2.4.2水热法制备CQDs的最佳温度

图5为葡萄糖为碳源，在不同水热温度下获得的CQDs的荧光发射光谱。

图5　不同水热温度下获得CQDs的荧光发射光谱Fig.5　Fluorescence emission spectrum of CQDs by different hydro-thermal temperatures

葡萄糖的水热温度为150、180、200、250℃，水热时间为24h。分析可知，荧光强度随着水热温度先增后减，发射峰位置约为450nm，发蓝色荧光。荧光强度随着水热温度的增加而增加，当水热温度过高时，碳量子点颜色则变深变黑，有一股碳化过度的的味道。足够的时间以及高的水热温度可以促进碳源的碳化反应，但是当温度过高，碳化过度时，量子点浓度过高时会存在浓度淬灭效应。

3　结论

（1）以葡萄糖为原料，采用一步水热法合成了碳量子点，产品经XRD表征，为无定形碳结构，经TEM照片分析，球状粒径尺寸约为2～3nm，确定为目标产物。

（2）通过光致发光光谱比对不同合成温度下碳量子点的荧光强度，180℃下水热时间24h获得的碳量子点能够发出强烈的蓝光。并且通过发光光谱发现，所制备的碳量子点具备激发波长依赖性，发射波长集中在蓝光-青光区域。

［1］ K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，et al.Electric field effect inatomicallythincarbonfilms［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［2］ 林新浩，张雨，王伟军，等.石墨烯量子点的制备与表征［J］.化学与黏合，2015，（1）：39-42.

［3］ X.Y.Xu，R.Ray，Y.L.Gu，et al.Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments ［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126（40）：12736-12737.

［4］ S.Y.Lim，W.Shen，Z.Gao.Carbon quantumdots and their applications［J］.Chemical SocietyReviews，2015，44（1）：362-381.

［5］ H.Li，X.He，Z.Kang，et al.Water-soluble fluorescent carbon quantum dots and photocatalyst design［J］.Angewandte Chemie International Edition，2010，49（26）：4430-4434.

［6］ Y.P.Sun，B.Zhou，Y.Lin，et al.Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128（24）：7756-7757.

Preparation of fluorescent carbon quantum dots via hydrothermal method*

LI Xiang，LIU Xue-da，YU Jin-ying，REN Lian，WU Ke-jia，DONG Li-min**
（School of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

In this paper，carbon quantum dots were successfully synthesized via hydrothermal method，using glucose as carbon source.Hydrothermal method was studied in synthesis process conditions of carbon quantum dots.The photoluminescence properties of carbon quantum dots under different hydrothermal temperature were compared.The results showed that the best temperature was 180℃，holding on 24 hours.The carbon quantum dots demonstrated the excitation wavelength-dependent by this method.Meanwhile，the emission of these dots was focused on the blue-cyan light district

carbon quantum dots；hydrothermal method；photoluminescence property

O469

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160722

2016-05-03

黑龙江省大学生创新创业项目（No.201510214006）

李想（1994-），男，在读本科生，无机非金属材料工程专业，研究方向：无机功能材料。

董丽敏，博士，教授，研究方向：无机光电功能材料。