添加氮化钛钇稳定氧化锆导电性能

梅明亮，王翠凤

（福建信息职业技术学院机电工程系，福州350003）

添加氮化钛钇稳定氧化锆导电性能

梅明亮，王翠凤

（福建信息职业技术学院机电工程系，福州350003）

为了使氧化锆在刀、模具零件的应用上更加广泛，需提高其放电加工特性。在钇稳定氧化锆（YSZ）中添加不同配比的导电氮化钛（TiN）粉末制成复合材料。对烧结坯测试电阻率、借助SEM观察微结构，进行电火花加工实验：以电压、电流及脉冲时间等作为控制参数，测试放电加工材料去除率与表面粗糙度等特性。结果表明：添加TiN在ZrO2基体内形成导电的网状组织，添加量达到30wt%，电阻率降低至3．86× 10－3Ω·cm时，满足电火花加工导电性要求。相同加工条件下，与WC／Co比较，3YSZ／TiN去除率更大，表面粗糙度也相对较大。电流对材料去除率影响较大，随着电流脉冲宽度增大，材料去除率增加，表面粗糙度下降。

导电；陶瓷；电加工；TiN

0 前言

为了解决电路基板、微小电机等冲压件冲裁时粘黏冲头的问题，希望用陶瓷冲头替代金属冲头。钇稳定四方相氧化锆（yttria－stabilized tetragonal polycrystal／Y－TZP）因具有较好的机械性能，如断裂韧性、抗弯强度，被越来越广泛地应用在刀具、模具等产业。但由于陶瓷材料具有硬度高、不导电等特性，致使加工困难。为了提高陶瓷材料的应用范围，在陶瓷材料中增加第二相材料，以提高断裂韧性及导电性，使其可以进行放电加工，拓宽其应用范围［1］。

以往的研究中，有人将金属或化合物添加到氧化锆中，其中金属钛的添加可稳定氧化锆高温相并提升热冲击性能［2－3］；在对钇稳定氧化锆添加氮化钛的含量对性能影响的研究中，特别出现了在含量＞60%vol（3YSZ）能使氮化钛增加断裂韧性，相同的结果也出现在ZrO2－TiCN的复合材料中；添加TiCN也有助于提高氧化锆常温下的导电性，并有利于进行放电加工［4－5］，其他研究中也有将TiN添加于Al2O3中获得导电性的说明。关于陶瓷与金属混合的复合材料所产生的导电现象，Bondt［6］对其导电性整合出了一种可被广泛接受的理论，预测针对不同的金属与陶瓷粉末混合体，考虑导电相分布绝缘相的含量，其开始显著地发生导电现象的添加量称为渗透门槛。而Landauer［7］根据Bondt理论假设在一个两相的系统中，某相的单一颗粒被另一相的两个颗粒所包围，发现被均匀的媒介（导电相）所取代，产生导电现象；推导估算其复合材料的电阻理论值近似于实验值，将套用Landauer模型计算得到的氧化锆陶瓷基复合材料的理论电阻作为与实验值比较的参考数据。

本研究将不同质量百分比含量的TiN添加于钇稳定氧化锆中，研究TiN对氧化锆陶瓷基本性能与组织的影响，一方面比较测量不同组合的合金系统个别的机械性质与物理性能，另一方面鉴定其结构相别以及观察其微结构组织，此外，分析合金系统的导电行为与导电度，通过放电加工实验来评估放电加工性质，确定其应用在模具零件或剪切刀刃方面的用途。

1 实验方法

本实验以平均粒径0．65μm的3mol%Y2O3钇稳定氧化锆成形粉（3YSZ）的样本，添加平均粒径0．1～0．6μm的TiN粉，按照质量百分比分别为10wt%、20wt%、30wt%混合成配方3YZT10（或3YSZ／TiN（90／10））、3YZT20（或3YSZ／TiN（80／20））、3YZT30（或3YSZ／TiN（70／30））的混合材料，并与3YSZ做特性比较。对混合了TiN的配方混合材料再添加1wt%的黏结剂PVB经由湿式球磨法处理72h，72℃下干燥，再利用玛瑙研钵与杵捣碎后经筛网400mesh造粒，用200MPa干压与热压（Hot pressing，HP）制作成型；以1 450℃／2．5h在10－2～10－5torr的真空度下做烧结处理，烧结块材利用钻石砂纸研磨拋光后，切割成3mm×4mm× 26mm大小的试样，用四点探针法（Four－Point RT－70）测量电阻值，最后根据Landauer s model公式（1）估算氧化锆复合材料的理论电阻值并和实验值进行对比。

式中：σm为复合材料的导电性（Ω·cm）；σ1为导体的导电性（Ω－1·cm－1）；V1为导体的体积分率（vol%）。使用扫描式电子显微镜（SEM／JEOL6330）观察经过热腐蚀后的复合材料的微结构组织。

改变脉冲宽度、峰值电流等电参数，对符合电加工导电条件的陶瓷基复合材料及WC／Co进行放电加工，测试并比较材料去除率和表面粗糙度。

2 结果与讨论

2．1 导电性

实验测量结果见表1，根据Landauer模型［7］针对导体与绝缘体混合为复合材料的导电性理论值求法，将此法所估算的理论值与实验值做比较。本试样3YSZ－TiN所测量的电阻值以金属导体所占的整体体积百分比（vol%）作为复合材料系统的变参数，由所提出的理论模式基于渗透理论作为估算的基础。Bondt［6］提出了渗透模式（precolation model）可以用来描述陶瓷与金属复合材料的导电性行为。其导体体积分率与导电性的关系是当导体的体积分率到达30%时，其材料的导电性就会明显增加，因此，材料的渗透门槛是根据其导体的体积分率来决定导电性的转换区域。

表1 3YZT材料干压后电阻值的测量结果

实验测量值和理论估算值比较如图1所示，可以发现Landauer model导体的体积分率＞30%以上时，估算3YSZ／TiN（30wt%≈35vol%）材料的导电性为1．67×10－3Ω·cm，与实验值3．86×10－3Ω· cm有少许偏差，但对复合材料导电性行为的预测，利用Landauer model可以相当接近地预测复合材料的电阻值。从对干压烧结3YSZ／TiN微观组织的观察中，发现试样中含有较多的微裂纹与孔隙；根据Barbier［4－5］所做的研究报告，得知在某些情况下，如低温烧结、残留的孔隙和结合的介面都会使导电相的晶粒之间的电流通过受阻，因此造成测量电阻值偏高。微裂纹在氧化锆的相变过程中产生，会构成电子的通过障碍，因此，对于3YSZ／TiN（70／30）所量测出来的电阻值与理论值相比较会偏高。

图1 不同氮化钛含量的氧化锆复合材料电阻测量比较

根据上述结果，对于绝缘体氧化锆（3YSZ）与导体氮化钛的复合材料（3YSZ／TiN）的导电性，可以利用渗透理论来描述陶瓷—金属复合材料的导电行为。由于氮化钛掺杂在氧化锆中会产生导电的网状组织（network），如图2所示，促使氧化锆导电性增加。Martinelli［8］提出复合材料的导电行为是因为材料中的空间电荷层围绕着金属粒子，促使电子通过而导电。一方面氮化钛具有低的能隙（energy gap）值，约为3．35eV，添加入氧化锆陶瓷，经由球磨处理后，氮化钛粒子能均匀地分布在氧化锆基体中，即由氮化钛的低能隙值，容易使电子价电带（valence band）跳至导电带（conduction band）；另一方面又能散布形成导电性网状组织促使氧化锆基体产生常温下的导电现象。因此，实验所用的3YSZ／TiN复合材料组合中，添加氮化钛达到30wt%，电阻值达到3．86×10－3Ω·cm时，才能突破放电加工所要求的电阻值100Ω·cm的门槛，进行放电加工。

图2 1 380℃热腐蚀20min的SEM照片

2．2 放电加工

因含量30wt%的TiN可获得较低的电阻值，是否能够满足放电加工（EDM）所要求的具备一定的导电性，要通过对3YSZ／TiN（70／30）复合材料进行放电加工实验得知。当放电参数控制在固定电流为5A，电压为110V及占空比为0．6时，设定变参数为脉冲宽度（μs）与极性（±），实验结果如图3所示。无论正负极性，随着脉冲宽度的增加，材料去除率逐渐增大。实验参数下，最大材料去除率为正极性0．003 8g／min，负极性0．001 3g／min，在正极性时获得比较高的材料去除率。固定脉冲宽度20μs、电压为110V及占空比为0．6时的材料去除率比较，如图4所示，随着电流值增加，材料去除率较高；改变加工极性，正极性获得较高的材料去除率，为0．009 6g／min。

图3 3YSZ／TiN（70／30）正、负极性下电加工材料去除率随脉冲宽度变化

图4 3YSZ／TiN（70／30）正、负极性下电加工材料去除率随峰值电流变化

在相同的条件下对碳化钨材料进行放电加工，并与3YSZ／TiN（70／30）复合材料进行对比，结果如图5～6所示。在固定电流5A的条件下，当脉冲时间1～2μs时，碳化钨材料的去除率略高于氧化锆复合材料，随着脉冲时间的增加，碳化钨的去除率远低于氧化锆复合材料。相同的现象也出现在改变电流、固定脉冲时间20μs、电压为110V及占空比为0．6的加工条件下。氧化锆陶瓷复合材料放电加工材料去除率比碳化钨高，原因为氧化锆的热传导率约1～2W／m℃，熔点（2 680℃），放电加工所需能量密度为（0．26～0．53）×104，远低于碳化钨的加工能量密度4．126×105，因此可以较容易地进行放电加工。

图5 改变脉冲宽度3YSZ／TiN（70／30）与WC／Co材料去除率比较

影响氧化锆复合材料去除率的是脉冲宽度（Ton）与电流（Ip），随着脉冲时间的增加有更明显的趋势，特别是在正极性加工情况下，材料去除率大于负极性，其原因是正极性可到达与负极性相同或更高的温度，因能量与气化压力较大，产生的的熔化区与放电痕较大，所以材料去除率较高。

对于电火花加工而言，工件表面的粗糙度也是衡量加工质量的重要指标，本实验以材料去除率的相同的放电参数作为测量表面粗糙度的基准。在固定电流为5A，电压为110V及占空比为0．6的条件下，设定参数变量为脉冲（μs）时间与极性（±）。如图7所示，随着脉冲时间的增加，在正负极性情况下均会导致表面粗糙度增加，而表面粗糙度介于0．8～2．0μm之间，可以很明显地观察到负极性能获得比较低的表面粗糙度。另外，如图8所示，在固定脉冲时间20μs的情况下，改变电流时则发现正极情况下表面粗糙度会逐渐下降，但在电流到达12A时，表面粗糙度会产生大幅度的增加至5～8μm，类似的情形也发生在负极性加工时。可能的原因是当电流超过12A时，开始产生电弧放电以及分散的火花放电，会造成严重积碳，并且表面的放电痕比较明显，导致表面粗糙度的状况极剧恶化。

图6 固定脉冲20μs的3YSZ／TiN（70／30）与WC／Co材料去除率比较

图7 3YSZ／TiN（70／30）的固定电流5A正负极性表面粗糙度比较

在相同的条件，与碳化钨（WC／Co）材料的表面粗糙度比较，如图9所示，可以发现碳化钨材料的表面粗糙度较小，约0．4～1．0μm，而3YSZ／TiN（70／30）约为0．75～1．7μm。主要原因是碳化钨（WC／Co）导电性较好，相同条件下可以产生比较集中均匀且良好的火花现象，并且在较高的热传导率下容易将热量移除，在高韧性条件下对于抗热的冲击性也远高于陶瓷材料，因此可产生较平整的表面；另外，在连续的放电循环中，碳化钨的表面放电痕较小，可获得较小的表面粗糙度。

图8 3YSZ／TiN（70／30）的固定脉冲20μs正负极性表面粗糙度比较

图9 固定电流5A的3YSZ／TiN（70／30）与WC／Co表面粗糙度比较

由上述结果发现，脉冲时间（Ton）与电流（Ip）的大小均会影响表面粗糙度，特别是在大电流与长脉冲时间下会产生较大的放电能量与热影响，因此会有较深与大面积的放电痕，以致表面粗糙度增加，相对的材料去除也较明显。

3 结语

在氧化锆陶瓷材料中掺入导电材料氮化钛，电阻值会随着导电相TiN含量的增加而降低。当TiN掺入质量分数达到30%时，3YSZ／TiN复合材料能够突破放电加工的门槛进行放电加工。

3YSZ／TiN（70／30）材料中，氮化钛在氧化锆基体内能形成具有导电性的网状组织，并且在具有低能隙值的条件下，提供了氧化锆陶瓷从绝缘体变成导电体材料所获得的电阻值为3．86×10－2Ω·cm。

在放电加工的试验中，发现具有导电特性的3YSZ／TiN（70／30）复合材料可以很容易地利用放电加工来产生模具凹槽（Die sink），材料的去除率也高于碳化钨，因为在氧化锆低的热传导性下，具有较低的加工能量密度。对极性而言，正极性可获得较大的材料去除率与表面粗糙度，可确定3YSZ／TiN复合材为正效应放电加工；负极性则可具有较佳的加工稳定性与较佳的粗糙度，所放电能与熔解温度远低于正极性。

［1］王翠凤，邱锡荣，欧耿良，等．田口法研究3Y－TZP／TiN［J］．导电陶瓷材料最佳化制程无机材料学报，2012，27（5）：529－534．

［2］Lin C L，Shen P，Gan D．Morphology of tetragonal ZrO2in TiO partially stabilized ZrO2［J］．Journal of Materials Sciences，1989，8（4）：395－341．

［3］王翠凤，苏芳，王光国．添加氮化钛钇稳定氧化锆微结构与性能［J］．牡丹江大学学报，2014，23（6）：156－159．

［4］Barbier E，Thevenot F．Electrical resistivity in the titanium carbonitride－zirconia system［J］．Journal of Materials Science，1992，27（9）：2383－2388．

［5］Barbier E，Thevenot F．Titanium Carbontride－Zirconia composites：formation and characterization［J］．Journal of the European Ceramic Society，1991，8（5）：263－269．

［6］Bondt S De，Froyen T L，Deruyttere A．Electrical conductivity of composites：apercolation approach［J］．Journal of Materials Science，1992，27（7）：1983－1988．

［7］Landauer R．The electrical resistance of binary metallic mixtures［J］．Japanese Journal of Applied Physics，1952，23（7）：779．

［8］Martinelli J R，Sene F F．Electrical resistivity of ceramicmetal composite materials：application in crucibles for induction furnaces［J］．Ceramics International，2000，26（3）：325－335．

Conductive Properties of Yttria Stabilized Zirconia by Adding TiN

MEI Ming－liang，etc．
（Department of Mechanical and Electrical Engineering，Fujian Polytechnic of Information Technology，Fuzhou350003，China）

In order to make zirconia in a spread application to tools as knives and mold parts，its electrical discharge machining characteristics need to be improved．In the yttria stabilized zirconia（YSZ），different ratios of conductive titanium nitride（TiN）powders are added together to make composite materials．The sintered test resistivity has been made by means of SEM to observe microstructure，and EDM experiments have been made．Voltage，current and pulse time are used as control parameters in order to test discharge machining material removal rate（Material Removal Rate，MRR）and surface roughness（Surface Roughness，SR）etc．．The results show that：the added TiN forms a conductive network structure in the ZrO2matrix．When the addition of TiN goes up to 30wt%，the resistivity decreases to 3．86×10－3Ω·cm，which meets the electric spark machining conductive requirements．Under the same machining conditions，by comparing to WC／Co，the removal rate of 3YSZ／TiN is larger，the surface roughness is relatively larger．Current on the material removal rate is larger．With the current pulse width increases，the removal rate of materials is enlarged，and the surface roughness is decreased．

conductive；ceramics；electrical discharge machining；TiN

TH14

A

1009－8984（2016）02－0046－05

10．3969／j．issn．1009－8984．2016．02．011

2016－03－30

福建省中青年教师教育科研项目（JA15682）

梅明亮（1981－），男（汉），硕士，实验师主要研究模具材料及机电控制等。