层状硅酸盐麦羟硅钠石转晶制备丝光沸石*

王瑜，吕天明，史丽，刘潇彧，张守磊，刘昊

（1.大连理工大学化学学院，辽宁大连116024；2.轻工业环境保护研究所）

工业技术

层状硅酸盐麦羟硅钠石转晶制备丝光沸石*

王瑜1，吕天明1，史丽2，刘潇彧1，张守磊1，刘昊1

（1.大连理工大学化学学院，辽宁大连116024；2.轻工业环境保护研究所）

以二乙醇胺为模板剂，将麦羟硅钠石转晶制备出丝光沸石。分别采用X射线粉末衍射、红外光谱和扫描电镜对所合成的样品进行了表征。实验结果表明，制备出的丝光沸石为纯相，结晶度好，晶体形貌为棱柱型，耐酸性好，在6mol/L盐酸中搅拌3 h后仍能保持结构的完整性。实验分别从碱度、反应时间两个方面考察了反应因素对转晶的影响，确定了合成的最佳配比。碱度过高麦羟硅钠石会全部转晶成方沸石，而碱度过低会有部分麦羟硅钠石没有转晶；当反应时间为24 h时，会有部分麦羟硅钠石没有转晶成丝光沸石，而当反应时间延长到7 d，产物为方沸石和NaP沸石。

丝光沸石；转晶；麦羟硅钠石；二乙醇胺

转晶法制备沸石分子筛是一种特殊的合成方法，作为备受人们关注的合成沸石分子筛的新方法，使沸石分子筛的合成具有更多的选择性和更高的多样性。转晶法包括两种，一种是沸石分子筛之间的相互转晶，另一种是层状硅酸盐转晶制备沸石分子筛。其中，层状硅酸盐麦羟硅钠石，是1967年在肯尼亚的magadi湖中发现的［1］，其化学式为Na2Si14O29，层间距为1.56 nm，它有两个非常广泛的应用：第一个就是合成有机-无机复合材料，即插层材料，这种材料就是将一些有机功能大分子插入到麦羟硅钠石的层之间，从而做成具有一定功能的复合材料［2-4］；第二个就是转晶合成沸石分子筛，这种特殊的转晶方法能够解决传统水热合成上一些难以克服的问题，但在麦羟硅钠石转晶制备沸石分子筛的研究工作中，模板剂的使用比较单一，目前只有四乙基铵根离子、四丙基铵根离子、四丁基铵根离子、哌啶等不到10种的有机模板剂，合成的沸石分子筛的类型主要为ZSM-5、ZSM-11、镁碱沸石等十几种［5-12］，因此利用麦羟硅钠石转晶，引入不同具有导向作用的模板剂，使其生成相应的沸石分子筛，不仅能拓宽麦羟硅钠石的应用领域，对开拓沸石分子筛合成的新方法也提供了一个重要的研究方向。笔者采用二乙醇胺为模板剂，利用麦羟硅钠石转晶制备出了丝光沸石，采用X射线粉末衍射、红外等分析手段对制备出的丝光沸石进行表征，重点研究了影响转晶的各个因素，并分析了其耐酸性。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：麦羟硅钠石，参照文献［13］合成。铝酸钠（AR）；氢氧化钠（AR）；二乙醇胺（AR）；去离子水。

仪器：DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-D（III）型循环水式真空泵；JY5002型电子天平；SX2-4-10型马弗炉；反应釜。Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪；X′Pert型X射线衍射仪；QUANTA450型扫描电子显微镜。

1.2方法

称取0.11 g NaAlO2于容积为100mL的不锈钢反应釜中，再依次加入67.29 g H2O、0.92 g NaOH、1.31 g DEA（二乙醇胺）和1.50 g麦羟硅钠石，在室温下搅拌20min，待溶液混合均匀后，将反应釜密闭，置于恒温箱中，在150℃下反应48 h。反应结束后冷却，抽滤，洗涤至滤液无色且呈中性，100℃下干燥所得产品。反应的初始物料配比为：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）∶n（DEA）=1∶0.02∶0.92∶150∶0.5。

1.3性能测试

丝光沸石的结构由X射线衍射仪（XRD）测定，测试条件为：Cu靶，Kα射线（λ=0.154 06 nm），管电压为40 kV，管电流为30mA，扫描范围2θ为4～50°，扫描速度为8（°）/min。晶体形貌由扫描电子显微镜测定，操作电压为30 kV。合成样品的骨架结构采用傅里叶变换红外光谱仪（IR）测定，测定方法为：对KBr粉末进行加热干燥处理，取少量固体样品于研钵中，加入适量KBr粉末充分研磨，研细后，在5×107~1×108Pa压力范围下压片，制片的厚度一般为0.01~1 mm，直径为0.5 cm，光谱扫描范围为400~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，扫描时扣除空气中二氧化碳和水分的干扰。

2　结果与讨论

2.1表征

所得样品采用XRD对其晶相组成进行分析，图1a为麦羟硅钠石的XRD谱图，制备的麦羟硅钠石为纯相，且结晶很好，图1b是合成丝光沸石的XRD谱图，与麦羟硅钠石的XRD谱图对比，麦羟硅钠石的特征峰完全消失，且丝光沸石的谱图与文献［14］报道一致，说明麦羟硅钠石全部转晶成丝光沸石，合成的丝光沸石为纯相，且结晶度好。图2为产物的扫描电镜图，通过图2可以看出产物的形貌为棱柱状，呈现出典型的丝光沸石晶体形貌。样品的红外光谱图如图3所示。

图1　麦羟硅钠石（a）和丝光沸石（b）的XRD图

图2　丝光沸石的扫描电镜图

图3　丝光沸石的红外谱图

从图3看出，存在以下几个特征吸收峰：在波数为1 637、3 455 cm-1的吸收峰，归属为水的弯曲振动和结构羟基的伸缩振动；在1 226 cm-1处的尖峰，可归属为T—O外部四面体的反对称伸缩振动（T=Si 或Al）；在582 cm-1处是双五元环的振动峰；在1 060、806、721 cm-1处出现的特征吸收峰是T—O内部四面体的对称和反对称伸缩振动；在443、582 cm-1处是T—O—T的弯曲振动。

为了考察丝光沸石的耐酸性，先将丝光沸石在6mol/LHCl溶液中室温搅拌3 h，然后抽滤、洗涤（至滤液为中性）、烘干，得到产物。对产物进行XRD表征，其结果如图4a所示。从图4a可以看出，丝光沸石的结晶度和结构都没有发生任何的改变。再将丝光沸石在60℃下，同样在6mol/LHCl溶液中搅拌3 h，然后抽滤、洗涤（至滤液为中性）、烘干，得到产物。对产物进行XRD表征，其结果如图4 b所示。同样可以看出丝光沸石的结晶度和结构也都没有发生任何的改变。综上可说明转晶制备的丝光沸石具有很好的耐酸性。

图4　丝光沸石在6m o l/LHC l中搅拌3 h后的XRD谱图

2.2丝光沸石合成的影响因素

实验中从初始物料的碱度和反应时间两个方面考察了各影响因素对麦羟硅钠石转晶制备丝光沸石反应的影响。将模板剂二乙醇胺的量固定，n（DEA）/ n（SiO2）=0.5，表1给出了初始物料组成和合成条件对产物晶相的影响。以下将结合样品的XRD谱图，对不同的实验条件及物料组成下所得产物的结果进行详细的分析讨论。其中实验1为参比实验，其产物为丝光沸石纯相。

表1　不同实验条件下产物晶相

实验2及实验3中改变了H2O的加入量。文献［15］表明，原始物料中含水量对晶化产物的影响比较复杂，它既可以影响n（H2O）/n（SiO2），即影响体系中硅酸根离子的聚合态，又可影响体系的碱度。图5是在通过改变H2O的加入量而得到不同n（H2O）/ n（SiO2）下产物的XRD谱图。由图5和表1可知，当n（H2O）/n（SiO2）为100时，没有出现丝光沸石的特征吸收峰，出现的峰均为方沸石（ANA）的特征峰，产物为方沸石，说明在n（H2O）/n（SiO2）较低的情况下，即碱度较高的情况下初始凝胶更容易生成方沸石。而当n（H2O）/n（SiO2）增到200时，虽然有较强的丝光沸石峰，但仍有部分麦羟硅钠石没有转晶，说明当n（H2O）/n（SiO2）增大时，即碱度降低时会导致麦羟硅钠石不能完全转晶。而在实验1中n（H2O）/ n（SiO2）为150，得到的产物为丝光沸石纯相，其XRD谱图已在图1b中给出，因此150为n（H2O）/n（SiO2）的最优值，过大或过小都会有杂相产生，甚至得不到丝光沸石。

图5　在不同n（H2O）/n（Si O2）下样品的XRD谱图

实验4及实验5改变了NaOH的加入量。图6给出了不同n（OH-）/n（SiO2）下产物的XRD谱图。

图6　不同n（OH-）/n（Si O2）时产物的XRD图

从图6和表1可以看出，当n（OH-）/n（SiO2）= 0.42时，产物的XRD谱图中所出现的峰主要为丝光沸石的特征吸收峰，但有麦羟硅钠石的特征峰出现，说明转晶不完全。当n（OH-）/n（SiO2）增大到1.42时，产物的XRD谱图中所出现的峰均为方沸石的特征峰，产物为方沸石。而参比实验中的n（OH-）/n（SiO2）为0.92，介于前两者之间，得到纯相产物。由此可说明，碱度是反应的重要影响因素。碱度过低，反应不完全；碱度过高，则生成方沸石。

实验6及实验7在其他实验条件相同的情况下，考察了转晶时间对合成丝光沸石的影响。图7为在不同反应时间下，样品的XRD谱图。结合表1和图7可知，当反应时间为7 d时，丝光沸石的特征峰强度较弱，晶化程度较低，谱图中以方沸石的特征峰为主，且峰强度很大，同时伴随着一定的NaP的特征峰。而当反应时间减少到24 h时，产物的XRD谱图中以丝光沸石的特征峰为主，峰较强，但有麦羟硅钠石的特征峰出现，说明转晶不完全。参比实验中的反应时间为48 h，得到的产物为丝光沸石纯相。综上说明，转晶时间不足时，转晶不完全，得到的产物中含有未反应的初始物料麦羟硅钠石；而当反应时间过长时，目标产物会进一步转晶生成方沸石和NaP，即反应时间过长会使生成的丝光沸石结构遭到破坏，生成其他类型的结构。

图7　在不同反应时间下样品的X R D谱图

3　结论

1）采用转晶的合成方法，将麦羟硅钠石转晶制备出丝光沸石，合成的丝光沸石纯度高，结晶度好，晶体形貌为棱柱型。2）麦羟硅钠石转晶制备丝光沸石的最佳合成配比为：n（SiO2）/n（Al2O3）=52；n（OH-）/ n（SiO2）=0.92；n（H2O）/n（SiO2）=150；n（DEA）/n（SiO2）= 0.5；反应温度为150℃；反应时间为48 h。3）合成的丝光沸石在6mol/LHCl中搅拌3 h后仍能保持结构的完整性，说明合成的丝光沸石具有很好的耐酸性。

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联系方式：wangyu_200_2@dlut.edu.cn

Preparation ofmordenite from conversion of layered silicatem agadiite

Wang Yu1，LüTianming1，Shi Li2，Liu Xiaoyu1，Zhang Shoulei1，Liu Hao1

（1.SchoolofChemistry，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.Environmental Protection Research Institute of Light Industry ）

The mordenite was synthesized by magadiite conversion in the presence of diethanolamine（DEA）.The as-obtained mordenite was characterized by X-ray powder diffraction，scanning electron microscopy，and infrared spectroscopy.The pure and well crystallized mordenite which had prismatic shape was prepared.The as-synthesized mordenite was stable towards strong acid because the structure still retained when the product stirred in 6 mol/L HCl for 3 h.The influences of key reaction parameters including the alkalinity and reactant time on the formation of mordenite were examined.The optimized composition of the reactant was obtained.The magadiite would be converted to ANA with high alkalinity and magadiite still existed in the low alkalinity.When the reaction time was 24 h，magadiite could be not converted to mordenite completely.Meanwhile，the products were ANA and NaP when the reaction time was 7 d.

mordenite；conversion；magadiite；diethanolamine

TQ127.2

A

1006-4990（2016）01-0017-04

国家自然科学基金（No.21201027）；大连理工大学基础科研业务费（No.DUT14LK25）。

2015-07-17

王瑜（1983—），女，工程师，博士，研究方向为无机微孔材料的合成，发表过27篇文章。