四碱式硫酸铅的性能与制备研究进展

张松山，柯昌美，邱德芬，杨柯，陈梅

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081）

四碱式硫酸铅的性能与制备研究进展

张松山，柯昌美，邱德芬，杨柯，陈梅

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081）

四碱式硫酸铅（4BS），其晶型细长，热力学性质稳定，能够为极板活性物质提供强而有力的骨架支撑，增强极板机械强度。它的适量加入能够显著改善正极板活性物质的结构和性能，进而积极地影响蓄电池的比容量和使用寿命。介绍了4BS的基本性质和性能，系统综述了使用不同原料制备4BS的方法和应用研究现状，探讨了4BS材料制备的侧重方向和应用前景。指出4BS材料制备的重点是研究生产粒径细致、尺寸均匀的高纯度和高分散性4BS的方法，将此4BS作为核剂引入铅膏，将成为其工业化进程的一个方向。

四碱式硫酸铅；正极添加剂；核剂

电池的使用寿命通常取决于正极活性物质结构的衰变程度［1］。在电极中引入合适的添加剂，可以增加孔隙率和结构强度以起到改善电池电量，延长循环寿命和节能的作用。四碱式硫酸铅（4BS）作为正极板铅膏添加剂使用，对蓄电池的正极活性物质的稳固，循环寿命的延长，克服铅钙、低锑引起的早期容量损失，减小铅钙合金纯化膜的阻抗等具有积极影响［2］。4BS存在于铅膏之中，其含量的多少和分布范围影响着电池的诸多性能。国外蓄电池制造企业把4BS作为配方材料加入到铅膏，以此涂膏化成的极板组装而成的电池，各方面的性能明显提高。

1　四碱式硫酸铅的基本性质和性能

四碱式硫酸铅，化学式为4PbO·PbSO4，即4BS。单晶X射线数据确定了其晶胞参数：P21/c群，a= 0.729 7 nm，b=1.169 8 nm，c=1.149 8 nm，β=90.03°。晶胞由氧化铅和氧化铅间隙的SO4四面体组成，Pb—O键长为2.28 nm和2.95 nm，S—O键长为1.45 nm［3］。晶体结构呈柱形，为单斜四方晶型，与氧化铅相似，晶粒间联结紧密，机械强度高。4BS微溶于热水和硫酸，不溶于水和有机溶剂。密度为8.15 g/cm3，熔点为835℃。

一般情况下，铅酸电池正极铅膏在低温和高温固化后主要成分分别为三碱式硫酸铅（3PbO·PbSO4· H2O，3BS）和四碱式硫酸铅（4PbO·PbSO4，4BS）。4BS电化学反应中，被氧化成PbO2：

4PbO·PbSO4在H2SO4中有较高的热力学稳定性，而不易被氧化，相对于3BS，其晶粒粗大，孔隙度高，导致材料比表面积小，甚至局部膨胀，延长了固化和化成的时间，初始容量低于3BS。电池合膏过程中，四碱式硫酸铅的生成，致使其呈砂状而难以涂片和化成［4］。因此，传统观念一直尽量避免四碱式硫酸铅的生成，促使三碱式硫酸铅的生成。但是，随着研究的深入，越来越多的研究者认为，在合膏中要求含有一定比例的4BS是有利的。四碱式硫酸铅具备比三碱式硫酸铅更强、更长的针状晶体，且相互交错［5］。它以中间体形式存在于正极板中，其延长电池循环寿命的原因主要有两种不同理论，交替变质理论和α-PbO2主物相结构理论［6］。尽管两者均认为极板化成后，活性物质更为坚固活泼，是晶粒之间相互交错内联成为三维网状结构的多孔性聚集体提供了“骨架结构”和有力支撑，使极板机械强度显著增强的原因，但前者认为这种结构缘自4BS的“记忆效应”［2］，后者则认为缘自化成阶段4BS转化成了具有良好机械强度和较低利用率的α-PbO2［7］。

2　四碱式硫酸铅的制备

作为铅膏的组分之一。4BS的制备与应用研究可分为两种，一种是利用化学合成方法，制备出高纯度的晶体材料，如水热合成法、高温烧结法、机械球磨法等；另一种则是在铅膏生产过程中努力制造出有利于4BS的生长条件，通过工艺变化（如高温固化或真空合膏等）促使铅膏中4BS的晶体成长和含量提高，可将其概括为核剂引入增浓法。

2.1化学合成法

国内外学者对4BS的制备做了大量的研究，总结了很多制备方法。根据所采用原料的不同进行归类。

2.1.1PbO+H2SO4

PbO和H2SO4反应迅速，常见以此为原料，经热合煅烧制备4BS。按照n（PbO）∶n（H2SO4）=5∶1混合，于80～90℃热合4 h，洗涤过滤后得到粗产品4BS，650℃下处理6 h即可得到高纯度的4BS。马荆亮［8］认为水热合成法的机理是，在先形成的小晶体表面层层展开，最终生成较大的晶体，还研究了多种条件对4BS粒径及纯度的影响，150℃下低速搅拌反应4 h，产物经抽滤、清洗、干燥，得到了尺寸相对较大的棒状4BS晶体。产品不经烧结，而是结合球磨法的工艺特点，用球磨机处理后得到粒径为500 nm以下的纳米4BS。

Shin Ho Joon等［1］以β-PbO和40.1%（质量分数）的硫酸溶液进行反应，80℃热合90min，产品经过滤，100℃下干燥12 h，即得到长30～40μm，厚约10μm的细长棱柱形4BS晶体。产品与特制的胶体氧化铅混合制膏。以此制成的电池进行了各种电性能表征，得出：随4BS掺入极板含量的增加，正极初始容量和活性物质的利用率明显下降，但循环寿命却有所提高；当4BS质量分数为10%时，对初始容量几乎无影响，且循环寿命比单纯的3BS要长30%。PbO+H2SO4水热合成制备4BS，用时短且晶型可控，很适宜于实验研究。

2.1.2PbO+PbSO4

1949年，J.J.Lander［9］发现处于熔融状态下的氧化铅和硫酸铅可以反应生成1BS、2BS和4BS，在热的水溶液中则生成1BS、3BS和4BS。而熔融态的2BS在低于450℃，3BS在高于210℃均会分解为1BS和4BS。机械球磨法一般是按n（Pb）∶n（PbSO4）= 4∶1进行混合，其中铅粉氧化度要超过78%，在雷蒙机（罐）中常温下充分研磨达到分子碰撞，收率可达到96%，而在实际的制作过程中，其对设备的腐蚀却相对较小。

陈红雨等［10］成功地利用铅酸电池工业制造中涂板工序浸酸的废料PbSO4，作为生产4BS的原料。具体是先分开正、负极板废料，原则上只用正板淋酸废料。经收集、纯化、水磨粉碎之后，与铅粉按一定比例混合，雷蒙机研磨，得到高纯度、高收率的产品。

张靖佳［11］以PbO和PbSO4的分析纯试剂为原料，按照一定物质的量比置于球磨罐中反应3 h，得到了约20μm的4BS晶粒，质量分数高达99%以上，且尺寸分布均匀。对比相同条件下以PbO和H2SO4为原料制得的产品，后者粒径相对较大，尽管其在550℃煅烧6 h，纯度有所提高，但粒径分布更为宽泛。

R.Flores-lira等［12］以氧化铅粉和不同的硫酸盐物质为原料，按化学计量比混合，在500～700℃烧结3～8 h，经松团和过筛处理，得到粒径在10μm以下的4BS晶体。600℃烧结4 h转化率达到95%。

PbO+PbSO4机械研磨法制备4BS，原料中的含水量至关重要，S.Grugeon-Dewaele等［13］研究了化学计量比、前驱体、含水量和研磨时间对产品的影响。结果显示，只有在原料为干粉氧化铅和硫酸铅或者结合水存在时，才会生成小粒径（＜1μm）的4BS晶体；含有少量的液态水，便容易生成3BS。究其原因，作者认为，原料通过吸附的水层部分溶解和扩散，而机械动力促使其分散以避免表面“钝化”，3BS （3PbO·PbSO4·H2O）的分子结构决定了其性质。4BS电性能测试显示，首次电容量较低，二次容量大幅增加。研磨条件的控制也是重要因素，充分研磨能使晶粒变小，内应变大，反应物活性增强，研磨热量促使离子扩散，但时间过长，热量积聚过多，则导致晶体变大。

2.1.3PbO+H2SO4+PbSO4

以PbO为主要原料，按照一定的化学计量比在反应物中加入少量PbSO4，再与H2SO4反应后烧结，能达到很高的转化率。

吴战宇等［14］通过正交试验，考察了反应物配比、反应温度和反应时间对反应产物四碱式硫酸铅的影响。结果显示，混合物料80℃下热合1 h，550℃下煅烧6 h，可得到纯度为99%的4BS；而相同条件下，PbO+H2SO4+PbSO4反应所得产品的纯度，明显好于PbO+H2SO4反应所得产品的纯度，且前者粒径更为精细。

2.1.4其他方法

吴战宇等［14］以回收的铅酸电池生产废弃物（主要是铅氧化物和硫酸盐类）为原料，经过适宜处理，以一定配比于550℃下烧结8 h，得到纯度为94%的产品。戴德兵等［15］利用3BS为原料，将其直接进行加热处理，能分解成1BS（PbO·PbSO4）和4BS混合物，虽然能达到80%以上的产率，但其中的1BS和残留的3BS难以分离会影响4BS的纯度。

2.2核剂引入增浓法

Penox法采用“播种”形式，将少量4BS晶种添加到铅膏中混合，通过控制一些工艺条件，制造出大量的4BS晶体［11］。具体操作是将4BS晶粒分散在水中，直接对浆液进行研磨，过程中加入“阻聚剂”硅酸以阻止微粒聚集，得到粒径在1μm以内的4BS。与之类似的“引晶”工艺是在合膏的同时，引入微米级的4BS粉末，充分混合，散布均匀以加速转化，短时间内完成固化，从而改变极板的结构和性能。世界上多个国家的大型电池企业已经以4BS作为标准的晶种添加剂生产电池，表现出很好的稳定性和可靠性。随着研究的深入，E.Bashtavelova等［16］认为传统4BS晶粒的大尺寸和横向晶粒结构，作为正极铅膏的添加剂，在固化过程中产生大量的针状4BS晶体，易造成二氧化铅的转化率很低，使化成困难。相反，细化的4BS核剂，能够有效地避免传统高温工艺化成时形成粗大晶体导致的化成困难和初始容量低等问题，减小4BS的尺寸是提高电池化成效率的最有效方法。

D.P.Boden等［17］将添加剂SureCure®（中值粒径为1μm的4BS），添加到电池的铅膏中，结果表明，添加1%（质量分数）的核剂，便能够明显加速3BS 向4BS的转化，大量的4BS产生，其晶粒亦是均匀细致，以此组装的牵引铅酸电池初始容量和循环寿命均有显著提高。D.P.Boden等［18］还研究了将SureCure®加入到不同氧化度的铅粉中，发现在纯氧化铅粉中3 h即可使4BS的质量分数达到74%，达到了“无固化”的效果，这一现象非常有利于改善耗资耗时的固化过程。

李爱菊等［6］应用美国Addenda公司开发的铅酸蓄电池正极铅膏添加剂（4BS质量分数＞95%，平均粒径＜1.5μm），作为核剂引入电池铅膏。经固化后的VRLA电池，对比未添加种子和添加1%种子的两种结果显示，生极板中4BS质量分数由39.3%增加至74.3%；熟极板中PbO2质量分数由71.9%增加至98.0%，且粒径均匀，无明显团聚现象；电池固化时间大为缩短，初始容量显著提高，循环寿命提高了近20%。

Lang Xiaoshi等［19］研究发现大尺寸的4BS的横向晶体结构显示出过低的PbO2转化利用率，因而尝试了将高纯度、粒径均匀一致的纳米4BS添加剂，以不同含量添加到阀控铅酸蓄电池正极铅膏中，以此生产的电池的测试结果显示，加入4BS后，电池初始容量不降反升，80次循环之后，加入4%（质量分数）的4BS添加剂电池的正极活性材料比容量几乎没有减弱。纳米4BS具有很高的电化学活性，并能提高正极活性物质的循环寿命而不影响其比容量。

核剂引入增浓法，以其简单的生产方式，显著的效益，受到越来越多的重视，可以预见其更为广阔的工业化进程。

3　展望

四碱式硫酸铅自身的性质使其能够在电池的正极板中发挥重要的作用，其制备相对简单，但获得粒径细致、尺寸均匀一致的高纯度和良好分散性的4BS，仍将成为现阶段研究的重点。满足特定条件的4BS可作为核剂应用，核剂引入作为一些企业开始工业化生产的方法，效益明显，但其固化阶段的高温高湿的特点亦使固化成本提高很多。此外，不同的固化条件对4BS含量的提高也有一定影响，如固化温度、时间、湿度及酸碱度等。相信随着研究的继续深入，这些问题会得到相应改善和解决，而4BS在铅酸蓄电池中的应用和市场也将更为广泛和开阔。

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联系方式：lingsong2012@sina.com

Research progresson perform ance and preparation of tetrabasic lead sulphate

Zhang Songshan，Ke Changmei，Qiu Defen，Yang Ke，Chen Mei

（CollegeofChemicalEngineeringand Technology，Wuhan UniversityofScienceand Technology，Wuhan 430081，China）

Tetrabasic lead sulphate （4BS） was the elongated crystal with stable thermodynamic properties that can provide strong support and enhance the mechanical strength of electrode plate.The substance can significantly improve the structure and performance of the active materials on positive plate，and with a positive influence on the specific capacity and service life of the battery.The basic properties and performance of 4BS were introduced and the methods and the application status of the preparation of 4BS with different raw materials were reviewed systematically.The prepared direction and applied prospect in the future of 4BS were also discussed.The ways for preparation of 4BS with fine particle，uniform size，high purity，and high dispersion etc.as the research focus were pointed out.The introduction of 4BS into the lead paste as nucleating agent will become one of directions in its industrialization process.

tetrabasic lead sulphate；positiveadditive；nucleatingagent

TQ134.33

A

1006-4990（2016）01-0009-04

2015-07-26

张松山（1990—），男，硕士研究生，研究方向为无机复合材料，已发表一篇文章。