不同材质水桶的使用次数对Sb和BPA渗出量的影响

郭　豪,宋庆国,邱国福

(1.黄河流域水环境监测中心,河南 郑州　450004; 2.武汉大学药学院药学实验教学中心,湖北 武汉　430071)



不同材质水桶的使用次数对Sb和BPA渗出量的影响

郭豪1,宋庆国1,邱国福2

(1.黄河流域水环境监测中心,河南 郑州450004; 2.武汉大学药学院药学实验教学中心,湖北 武汉430071)

摘要：选取聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)两种材质,重复使用次数分别为0、5、20、40次的饮用纯净水桶,以灌装前的纯水为空白对照,采用液质联用和原子荧光法分别检测不同存放时间桶装水中双酚A(BPA)、Sb的浓度,评价两种材质水桶重复使用的次数及存放时间对有害物质渗出量的影响。结果表明,随使用次数及存放时间的延长,PET桶中的Sb浓度和PC桶中的BPA浓度具有显著增大的趋势。一般情况下,水桶重复使用次数是影响Sb和BPA渗出量的主要因素。Sb和BPA渗出量的检测值均随着存放时间及水桶的重复使用次数显著增大。在正常使用条件下,BPA浓度仍均远小于WHO、EFSA和美国EPA的建议值,在安全范围以内；但Sb浓度可能出现超出GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》限值的情况。

关键词：桶装水;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);聚碳酸酯(PC);锑;双酚A(BPA);渗出量

桶装饮用纯净水在国内已经得到广泛的普及,目前使用最广泛的18.9 L的水桶主要有两种材质,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)。由于PET在生产过程需要使用催化剂三氧化二锑(Sb2O3),而三价锑对人体有较强的毒性,且PET桶与PC桶相比,耐磨程度、热稳定性较差,因此，GB 19304—2003《定型包装饮用水企业生产卫生规范》规定循环使用的桶必须由聚碳酸酯(PC)材料制成,以保证多次重复使用后没有有毒有害物质渗出。但由于PET桶价格低廉,仍有不少PET水桶未完全退出桶装水市场。PC材质的桶在生产过程中会用到塑化剂双酚A(BPA),而BPA已经被证实具有雌激素效应,在极低的浓度下仍能影响人类的生殖功能。2011年起,加拿大、美国、欧盟都已禁止儿童奶瓶生产中使用BPA。国内卫计委也于2011年5月发布公告,禁止在儿童奶瓶中使用BPA。

在欧盟、美国及国内的禁令发布以后,对BPA的渗出研究主要集中在婴幼儿奶瓶、矿泉水瓶、饮料瓶、一次性口杯等使用PC材质的容器,在不同温度、时间、消毒方法等条件下的渗出情况[1-5]。PET材料最广泛的用途为小容量纯净水及饮料的包装,对使用PET为包装材料的研究主要集中在壬基酚、辛基酚、邻苯二甲酸酯等内分泌干扰物质的渗出情况[6-7],目前最新的关注点是Andra等[8]于2011年报道了PET瓶装纯净水在不同重复使用次数及储存条件下的Sb渗出量及体内毒性研究,结果表明水中Sb的渗出量随保存时间及重复使用次数的增长均有明显升高。

笔者分别选取PET和PC两种材质,容量均为18.9 L,不同重复使用次数水桶,通过测定桶装水中Sb和BPA的浓度,了解这两种材质的水桶重复使用次数与存放时间对Sb和BPA渗出量的影响。

1　实验材料与方法

根据调查结果和桶装水公司提供的数据,在正常使用条件下,PET和PC水桶的一般寿命分别为18个月和24个月,按一桶水7 d左右可以饮用完计算,在PET和PC材质水桶的理论使用寿命周期中可分别重复使用78次和102次。但在实际使用过程中,外观磨损和老化是水桶废弃的主要原因,一般PET和PC水桶的重复使用次数不会超出50次。

选取PET和PC两种材质,重复使用次数分别为0、5、20、40次的水桶,相同材质相同使用次数的水桶各3个,共24个。以灌装前的纯净水为空白对照,水质满足GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》要求,采用液质联用和原子荧光法分别检测桶装水中BPA、Sb的浓度,评价两种材质水桶重复使用的次数及放置时间对有害物质渗出量的影响。

1.1试剂

Sb的单元素标准储备液购自国家标准物质标准样品信息中心，用水稀释成100 μg/L的标准使用液。实验用水为Milli-Q超纯水。

1.2实验方法

液质联用仪LCQ adavantage (赛默飞),原子荧光分光光度计AFS-930(北京吉天),固相萃取系统Autotrace 280(戴安)。桶装水的保存条件为室温22～27℃,无避光措施。

1.2.1水样前处理

PC桶水样:由于纯净水没有明显杂质,不需要0.45 μm滤膜过滤,可直接使用固相萃取系统富集浓缩。小柱(HLB)先用5～8 mL甲醇和去离子水活化小柱,上样时流量控制在5 mL/min。然后用2～5 mL甲醇与水比例为5∶95冲洗小柱。洗脱液为二氯甲烷10 mL左右,流量控制在5 mL/min。收集洗脱液浓缩,用甲醇定容1 mL待用。PET桶水样不需要前处理,直接进样分析。

1.2.2液质联用仪实验条件

色谱条件:反相硅胶键合相C18色谱柱(Thermo 3.5 μm, 2.1×150 mm)。流动相:A为甲醇,B为水,流量0.2 mL/min。柱温30℃;进样量10 μL;梯度洗脱程序:90% A 10 min内线性降低到45% A,再于10 min内线性降到15% A,保持7.5 min,然后在1 min内线性增加到90% A,保持2.5 min,接着在1 min内线性降到0% A,保持10 min,再于1 min内线性增加到90% A,保持15 min,等待下一次进样。

质谱条件:电喷雾(ES) (-),毛细管电压3.5 kV,锥孔电压70V,射频透镜1(RF Lens 1) 和2(RF Lens 2) 电压分别为40 V 和0.5 V,离子源温度100℃,脱溶剂温度300℃,脱溶剂气流量450 L/h,碰撞梯度3.2,源内碰撞诱导解离电压(CID)5 V。

1.2.3原子荧光分光光度计实验条件

原子荧光分光光度计主要参数:负高压-260 V,灯电流60～80 mA,原子化器预热温度200℃,载气流量400 mL/min,屏蔽气流量900～1 000 mL/min。检测方法参考HJ694—2014《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》。

2　结果与讨论

2.1不同标准的每日摄入量限额

国内外不同机构推荐Sb和BPA的每日最大摄入剂量限定标准也不一致(表1)。

根据NOAEL(no-observed-adverse-effect level)的研究结果,WHO推荐Sb摄入量不超过 6 μg/(kg·d)。美国EPA建议的TDI值为0.4 μg/(kg·d)。以成年人60 kg、每日饮水2 L计,每天Sb最大摄入量不能超过360 μg和24 μg。

EFSA现有标准BPA每日最大摄入剂量50 μg/(kg·d),有研究[9-10]表明,当将低剂量作为一个整体时,会在难以置信的低剂量BPA暴露后的动物中发现重复性的效应,实际上有效剂量要比传统毒理学研究中认为的剂量低10～40倍,几十项低剂量研究均显示BPA在人类的日常生活偶然接触的剂量水平上所产生的效应。由此,EFSA提议把每日最大摄入量降至5 μg/(kg·d),对BPA的使用进行更严格的控制。以成年人60 kg、每日饮水2 L计,每天BPA的最大摄入量为3 000 μg(300 μg提议值)。

表1　不同机构对Sb及BPA的每日最大摄入量的限定标准

注:“—”为没有相关要求。

我国GB 17324—2003《瓶(桶)装饮用纯净水卫生标准》中不包括BPA和Sb这两个项目,因此以GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定生活饮用水中Sb和BPA的质量浓度限值分别为0.005 mg/L和0.01 mg/L进行评价。

2.2检测结果

在不同条件下两种材质水桶水样中Sb和BPA的质量浓度见表2。

表2　在不同条件下两种材质水桶水样中Sb和BPA的质量浓度(t=25℃)

根据表2的检测结果,PET及PC桶中Sb和BPA质量浓度随桶重复使用次数及存放时间的变化趋势分别见图1和图2。

图1　PET桶中Sb质量浓度随桶重复使用次数及保存时间的变化趋势

图2　PC桶中BPA的质量浓度随桶重复使用次数及存放时间的变化趋势

从图1可以看出,水中Sb质量浓度随着水桶重复使用次数的增加和桶装水存放时间的延长,与灌装前0.40 μg/L的空白浓度相比有较为明显的增大。实验中Sb质量浓度最大值9.85 μg/L出现在重复使用40次、保存时间为30 d的桶,但仍远低于WHO推荐的360 μg/d的标准。

重复使用0次和5次,Sb质量浓度随存放时间的延长有一定的升高,30 d时达到最大值4.83 μg/L,以一般每天饮用2L水计,Sb摄入量达到9.66 μg/d,远低于WHO和美国EPA的标准。新桶和重复使用5次的桶相比,在相同的保存时间里,新桶水中Sb的质量浓度稍高于使用5次桶,这可能是由于新桶的初次使用,桶内表面带来了较大的渗出量。

重复使用20次和40次的桶，Sb质量浓度随存放时间延长显著升高，30 d时分别达到最大值6.26 μg/L和 9.85 μg/L。以每天饮用2L水计，Sb摄入量为12.52 μg/d和19.70 μg/d，仍低于美国EPA 24μg/d的标准，远低于WHO 360 μg/d的标准。但重复使用20次的桶，存放10 d后，水中Sb的浓度就已超出GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定的5 μg/L的限值，重复使用40次的桶，存放3 d后，Sb浓度即超出5 μg/L的限值。

存放时间10 d以内，不同重复使用次数的水桶Sb质量浓度最大值8.77 μg/L，以每天饮用2 L计，Sb摄入量17.54 μg/d，低于美国EPA的标准，远低于低于WHO的标准，略有超出GB 5749—2006《饮用水卫生标准》规定的5 μg/L的限值。一般情况下，桶装水在10 d以内均可以饮用完毕，桶中Sb的渗出量可以被认为是安全的，因此影响PET桶Sb渗出量的主要因素是桶的重复使用次数。

从图2可以看出,与PET桶中Sb渗出量的变化趋势类似,PC桶中BPA的渗出量与重复使用次数和存放时间呈正相关。水中BPA质量浓度比灌装前0.20 μg/L空白质量浓度有了一定的升高。BPA渗出量最大值出现在重复使用40次,存放时间30 d的水样,达到3.16 μg/L,但仍低于GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定的10 μg/L的限值。重复使用20次以上,不同存放时间的水桶,BPA渗出量范围为0.50～3.16 μg/L,以每天饮用2 L水计,BPA摄入量为1.00～6.32 μg/d,均远低于EFSA现有3 000 μg/d和提议修改后的300 μg/d标准的要求。

存放时间10 d以内,不同重复使用次数的水桶中BPA的质量浓度在1.24～2.43 μg/L之间,以每天饮用2 L水计,BPA摄入量2.48～4.86 μg/d,同样远低于EFSA现有3 000 μg/d和提议修改后的300 μg/d标准的要求。所以,影响PC材质桶装水BPA渗出量的主要因素也是水桶的重复使用次数。

2.3加标回收率和方法精密度

对Sb和BPA两个检测项目,各取检测值相对较低和较高的样品进行低浓度和高浓度加标回收率实验,加标浓度取6次检测数据的平均值。分别在已知浓度的水样中加入高浓度和低浓度标样,BPA水样经过固相萃取前处理后进仪器检测。Sb的低浓度及高浓度水样,加标回收率范围在72.55%～88.50%,BPA的低浓度及高浓度水样,加标回收率范围在79.25%～89.60%,相对标准偏差均小于5%(表3)。

表3　加标回收率实验及相对标准偏差 (n=6)

3　结　论

a. PET和PC两种材质的水桶在温度一致的条件下,Sb和BPA的渗出量随着存放时间的延长、水桶重复使用次数的增多明显增加。特别是重复使用超过10次以上的水桶,Sb和BPA的渗出量明显增多。

b. 按18.9L桶装水10 d左右饮用完的一般情况来计算,存放时间10 d以内,即使重复使用40次的PET桶,Sb的摄入量为17.54 μg/d,低于美国EPA的标准,远低于低于WHO的标准。但重复使用20次的桶,存放10 d后,水中Sb的质量浓度就已超出GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》5 μg/L的限值,重复使用40次的桶,存放3 d后,Sb质量浓度即超出5 μg/L的限值。

同样条件下,不同使用次数的PC桶,BPA渗出量均远低于EFSA现有3 000 μg/d的标准及提议修改后300 μg/d的标准,同时也低于GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》10 μg/L的限值,可以认为是安全的。

c. 与PET材质的新桶(重复使用次数0次)Sb渗出量要稍微高于重复使用5次的桶的不同,PC材质的桶中的BPA并未出现类似情况。

d. PET材质重复使用20次的桶,存放10 d后的水样和重复使用40次的桶,存放3 d后的水样中Sb的质量浓度均已超出GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》 5 μg/L的限值,在正常使用条件下可能出现Sb浓度超标的情况。

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DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.04.021

作者简介:郭豪 (1984—),男,工程师,博士,主要从事水环境监测、水资源保护研究。E-mail:cassie_gh@126.com

中图分类号：X820.4

文献标志码：A

文章编号：1004-6933(2016)04-0127-04

(收稿日期：2015-07-21编辑：徐娟)

Influences of utilization times of water barrels of different materials on Sb and BPA exudation

GUO Hao1, SONG Qingguo1, QIU Guofu2

(1.Water Environmental Monitoring Center of Yellow River Basin, Zhengzhou 450004, China;2.PharmacyExperimentalTeachingCenter,SchoolofPharmaceuticalScience,WuhanUniversity,Wuhan430071,China)

Abstract：In this study, the drinking water barrels made of polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate (PC), which were reused 0, 5, 20, and 40 times, respectively, were selected and compared with the unbarrelled pure water, and the methods of liquid chromatography-mass spectrometry and the atomic fluorescence spectrometer (AFS) were adopted to detect the concentrations of bisphenol A (BPA) and antimony (Sb) in the barrels, in order to evaluate the influences of the number of reuses and the preservation time of the two kinds of water barrels on the exudation of harmful substances. The results show that, with the increase in numbers of reuses and the extension of preservation time, the concentrations of Sb in the PET barrels and the concentrations of BPA in the PC barrels had a significantly increasing trend. In general, the number of reuses of the barrels was the main factor affecting the Sb and BPA exudation. The detected values of Sb and BPA exudation all increased significantly with the increase in numbers of reuses and the extension of preservation time. In normal operating conditions, the concentration of BPA was far less than the values recommended by WHO, EFSA, and EPA, meaning that it was within the safe range. However, the concentration of Sb would probably exceed the value recommended by Standards for Drinking Water Quality (GB5749-2006).

Key words：barrelled water; PET; PC; Sb; BPA; exudation