熔纺氨纶长丝的热学和力学性能研究

郑海春， 叶韫珊， 邢铁玲， 陈　斌

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006； 2. 巴斯夫聚氨酯特种产品(中国)有限公司，上海 200137)



熔纺氨纶长丝的热学和力学性能研究

郑海春1， 叶韫珊1， 邢铁玲1， 陈斌2

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006； 2. 巴斯夫聚氨酯特种产品(中国)有限公司，上海 200137)

摘要:氨纶以其优异的弹性而被广泛地应用于纺织领域，尤其是与棉、涤纶等纤维混纺。但在与其他纤维混纺时，需考虑染料的筛选及选择合适的加工条件。文章研究熔纺氨纶和干纺氨纶长丝的基本热性能和力学性能，并通过热重分析(TG)测试熔纺氨纶在经不同热处理后的质量保留率和分解速率变化。在确定干热定型的处理工艺后，模拟染整工艺(前处理、前热定型、染色工艺)，测试处理后熔纺氨纶长丝的断裂强力和定伸长弹性回复率，考察染整加工对其力学性能的影响。结果表明，经过模拟染整工艺处理后样品的力学性能测试，认为在和涤纶做包芯、混纺时可采用高温高压染色，弹性损失不明显，能为涤纶和熔纺氨纶包芯纱或混纺产品的染色和后续加工提供指导。

关键词:熔纺； 氨纶； 热性能； 断裂强力； 弹性回复率

一般的纤维是不具有弹性的，而随着纺织品的开发和人们对于纺织品需求的变化，氨纶作为一种高弹性纤维可与其他纤维混纺、包芯等，均能提高织物的弹性及尺寸稳定性，从最基本的丝袜到具有功能性的泳衣，都少不了氨纶的存在[1]。生产氨纶的常用方法是干法纺丝，但其复杂的设备、高成本及较大的环境污染，促使人们逐渐开发出熔融法纺丝，直接在高温下TPU切片和扩链剂反应后喷丝成型[2]。熔融法纺丝和干法纺丝得到的氨纶长丝尽管都是软硬链段共存又互相分离的微相结构，但是由于工艺不同而导致分子链折叠排列不同，软硬链段比例不同，结晶度不同等，因此两者在经热处理和拉伸后所表现出的性能亦有不同。本文研究了两种熔纺氨纶和干纺氨纶的热性能和力学性能，并通过模拟氨纶的染整工艺，探讨经前处理、前热定型、染色后熔纺氨纶长丝的断裂强力和定伸长回复率的变化情况，旨在为熔纺氨纶的染整加工提供指导。

1　实　验

1.1材料

熔纺氨纶PD520H、PD520J 44.4 dtex (40 D，巴斯夫聚氨酯特种产品(中国)有限公司)；干纺氨纶44.4 dtex (40 D，张家港市正源化纺有限公司)；分散黄S-6G(浙江龙盛集团股份有限公司)。

1.2仪器

差示扫描量热仪DSC Q2000 (美国TA公司)；YG021A-Ⅱ型单丝电子强力机(温州方圆仪器公司)；低噪振荡式染样机XW-ZDR-25X12(靖江市新旺染整设备厂)；小定型烘干机EL-400(上海朗高纺织设备有限公司)；红外线试色机X5-24(上海皇巨实业有限公司)；小样汽蒸机(瑞士Mathis)。

1.3测试方法

TG测试参数：温度范围从50 ℃升至600 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2速率为20 mL/min。

DSC测试参数：温度范围从-90 ℃升至200 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2速率为10 mL/min。

根据FZ/T 50007—1994《氨纶丝弹性试验方法》和GB/T 14344—2008《化学纤维 长丝拉伸性能实验方法》测试氨纶长丝的断裂强力(预加张力0.1 cN，拉伸速度500 mm/min)和定伸长150 mm弹性回复率(预加张力0.2 cN，拉伸速度100 mm/min，往复6次)。测试环境为温度(20±2)℃，湿度(65±5)%。

模拟染整工艺及配方：前处理(0.2 g/L NaCO3，1 g/L平平加O，T=90 ℃，t=15 min)；前热定型(T=180 ℃，t=60 s)；染色2%分散黄S-6G(o.w.f)，pH=4～5，浴比=1︰50，T=x℃，t=ymin。

2　结果与讨论

2.1热性能

氨纶大分子链不仅聚合度高而且相对分子质量大，在正常状态下大分子链处于无序折叠排列，大分子链结构是“两相共存，微相分离”的结构，即软硬链段共存，却没有完全“融合”在一起。在本实验中采用DSC来测试纤维的玻璃化转变温度(Tg)。图1所示是未经任何热处理的三种氨纶丝的DSC曲线。结果表明两种熔纺氨纶软链段的玻璃化温度远大于干纺氨纶，这是由于干纺氨纶是在纺丝溶液经纺丝喷头后纺丝溶剂的挥发成型，而熔纺氨纶则是直接由TPU切片和扩链剂经高温反应后直接经纺丝头喷出成型，从而导致这两种氨纶大分子链的组成情况和折叠情况大不相同，进而使纤维的结晶度不同，硬链段分子链间的氢键结合也影响着纤维的热性能。由图1还可知，在干纺氨纶的软链段处有一个明显的熔融峰(-3.46 ℃)，而熔纺氨纶的熔融峰在124 ℃附近，该峰为熔纺氨纶硬链段的熔融峰，硬链段处的熔融峰一般不会受到合成软链段的化合物的影响。说明在熔纺氨纶的合成过程中由于原材料的配比不同导致大分子链中软硬链段的比例不同，硬链段渗入到软链段中，使软链段的结晶性大大降低，而随硬链段比例的增加，软链段处的熔融峰越来越不明显[3]。

图1　不同氨纶裸丝的DSC曲线Fig.1　The DSC curves of different untreated spandex

图2　不同热处理后氨纶的TG-DTG曲线Fig.2　The TG-DTG curves of different heat-treatment on spandex

未处理及经不同热处理后试样的TG-DTG(对未处理样品的TG曲线做一阶导数积分)曲线如图2所示。一般来说，合成氨纶的大分子链在300～400 ℃，只有极少数的裂解产物，纤维的失重率不明显，TG曲线中开始的平台部分说明了这一点。这是因为不论干纺氨纶还是熔纺氨纶，两者的分子链结构都是软硬链段共存又互相分离的嵌段结构，其中硬链段由含较多氢键、易产生交联的芳香族异氰酸酯和扩链剂组成，软链段一般多为聚酯或者聚醚。当纤维受热时，高聚物中的酯键或者醚键会断裂形成大分子，大分子继续裂解，而裂解的产物之间也可能发生反应。只有当裂解成小分子可挥发物质时，纤维才开始出现失重[4-6]。从图2可以看出，干纺氨纶的初始分解温度远大于熔纺氨纶。经过不同条件的热处理之后，干纺氨纶的初始分解温度下降了近25%～35%，而经过同样处理的熔纺氨纶却几乎没有变化。在对未处理裸丝的TG曲线做一阶导数积分后得到DTG曲线显示，纤维热分解的最大速率Tp负值越大，说明热失重速率越快。结果表明PD520J要比PD520H慢，而干纺氨纶最快，这说明熔纺氨纶较干纺氨纶有更好的耐热性，PD520J的耐热性比PD520H稍好。另外，经过热处理后，干纺氨纶的质量保留率下降了50%～60%，而熔纺氨纶在经过湿热处理后，质量保留率反而有所上升。这是由于在湿热处理后，水分子渗入到大分子链间形成了氢键，从而使大分子链在高温下无法更多地裂解成低分子产物，导致最后的质量残留有所增加。

2.2力学性能

表1列出了未经任何处理及经热定型(氨纶长丝在张力作用下，拉伸20%，于180 ℃下热定型60 s)的氨纶裸丝的断裂强度和定伸长150 mm的弹性回复率。

表1　氨纶的力学性能

由表1可知，未处理的熔纺氨纶断裂强度要大于干纺氨纶，而弹性回复率却低于干纺氨纶。这说明干纺氨纶软硬链段的相分离程度要比熔纺氨纶大，在拉伸时分子链更容易产生相对滑移导致断裂。而在往复拉伸时，由于软链段提供形变量而硬链段提供物理结点[7]，且由图1中的分析亦可知干纺氨纶的软链段排列更具有整齐度，在拉伸时能够更好地储存释放能量，从而具有较高的弹性回复率。经热定型处理的氨纶断裂强力均有所下降，干纺氨纶的断裂强度下降约24%，PD520J的断裂强度下降幅度约10%，而PD520H的断裂强度下降幅度约17%。张力作用下热定型使纤维大分子链本来的无序状态向有序状态发展，软链段尽管还是折叠状态，硬链段却排列得整齐有序[8]，软硬链段的分离程度增加，因此容易导致大分子链的分子间滑脱或者化学键断裂，强力下降，断裂强度下降。由此可知热定型是样品强力损失的主要原因，这也说明熔纺氨纶的耐热性比干纺氨纶好，且PD520J的耐热性要比PD520H稍好，而热定型对干纺氨纶和两种熔纺氨纶的弹性回复基本没有影响。

图3为裸丝和经过180 ℃、60 s干热定型(预拉伸20%)后的弹性回复率测试结果，图3(a)(b)中的曲线滞后要比图3(c)(d)大很多，在经过第一次拉伸回复后，曲线滞后圈的大小基本不再变化，产生了固定的拉伸形变量。滞后圈的大小可以看出纤维力学的衰减程度，滞后圈越大说明力学衰减越大，分子链结构越不稳定，越容易产生较大的残余应变[9]。热定型后，滞后圈的减小说明了氨纶在经过热定型后分子链结构更稳定，形变后回复性提高[10-11]。同时从图3可以看出，在长丝经过热定型后，应力会变小，证明了在张力作用下热定型后，软硬链段之间的相分离程度增加。

2.3模拟染整加工处理后熔纺氨纶的力学性能

经过前处理的试样，选择180 ℃、60 s作为模拟染整加工时热定型的工艺参数，并采用不同的染色温度处理(模拟实际可能采用的染色温度，其中“125 ℃-dyed”为在125 ℃加入染料染色的样品，其余样品仅模拟染色温度处理，未加入染料)。从图4可以看出，随着染色温度的上升，纤维的断裂强度依然有小幅度下降，并且随着染料的加入，弹性回复率有小幅下降，这是因为染料一般进入大分子的无定形区，染料分子与纤维之间形成键合，使大分子链的折叠回复受到了阻碍，导致纤维在拉伸后不能很好地回复原来的状态[12-16]。总的来说，染色时间对试样的力学性能影响不大，但为了获得较高的上染率，提高染料的利用率，选择染色时间60 min为宜。

图3　氨纶裸丝与热定型后的弹性回复率Fig.3　The elastic recovery rate of untreated and hot-set spandex

图4　经模拟染色工艺处理后熔纺氨纶的力学性能Fig.4　The mechanical properties of spandex after simulated dyeing process

3　结　论

1)干纺氨纶软链段在低温处有明显的熔融峰，而熔纺氨纶硬链段在高温处有明显的熔融峰。

2)熔纺氨纶的初始分解温度比干纺氨纶低，但经热处理后，初始分解温度和分解速率并没有变化，干纺氨纶则相反，分解速率由高到底为干纺氨纶、PD520H、PD520J。

3)热定型后熔纺氨纶长丝断裂强度下降幅度很大，而在模拟染色时温度对断裂强度影响不大，所以可知热定型是导致氨纶强力损失的最主要原因，并且温度对于氨纶的弹性回复率没有明显的影响。

4)经过模拟染整工艺处理后样品的力学性能测试显示，在与涤纶做包芯、混纺时可采用高温高压染色，弹性损失不明显。

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DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.02.002

收稿日期:2015-08-07; 修回日期: 2015-12-29

基金项目:江苏省教育厅高校“青蓝工程”资助项目(苏教师〔2014〕1号)；江苏高校优势学科建设工程二期项目(苏学科办〔2014〕9号)

作者简介:郑海春(1990—)，女，硕士研究生，研究方向为新型纤维的结构性能研究。通信作者：邢铁玲，教授，xingtieling@suda.edu.cn。

中图分类号:TS191.921

文献标志码:A

文章编号:1001-7003(2016)02-0008-06引用页码: 021102

Study on thermal and mechanical properties of melt-spinning spandex filament

ZHENG Haichun1, YE Yunshan1, XING Tieling1, CHEN Bin2

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215006, China; 2. BASF Polyurethane Specialties(China) Co., Ltd., Shanghai 200137, China)

Abstract:The spandex is widely used in the textiles area for its outstanding elasticity, and especially blended with other fibers such as cotton and polyester. But when it is blended with other fibers, it is necessary to select dyes and dyeing process. The basic thermal and mechanical properties of dry-spinning spandex and melt-spinning spandex fibers were investigated and the mass retention rate and the changes in the decomposition rate after different thermal treatment were measured through thermogravimetric analysis(TG). After determination of the optimum hot-setting process, the dyeing and finishing process (pretreatment, pre-hot setting and dyeing process) of melt-spinning spandex was simulated, and the breaking strength and elastic recovery rate of the treated fibers were measured. The effects of dyeing and finishing process on mechanical properties were investigated. The results show that after simulation of dyeing and finishing process, high temperature and high pressure maybe adopted when polyester serves as the core and the sample is blended. Under such conditions, elasticity loss is not obvious, and this paper can provide guidance for the dyeing and subsequent process of melt-spinning spandex corn yarn or blended products.

Key words:melt-spinning; spandex; thermal properties; breaking strength; elastic recovery rate