多铁性复合陶瓷的制备及电磁性能研究*

官钰洁

(佛山欧神诺陶瓷股份有限公司　广东 佛山　528138)



多铁性复合陶瓷的制备及电磁性能研究*

官钰洁

(佛山欧神诺陶瓷股份有限公司广东 佛山528138)

摘要采用传统的固相反应法制备了钛酸钡与铁氧体的多铁性复合陶瓷。XRD和SEM测试表明，复合陶瓷由四方相的BaTiO3陶瓷和Co-Ti掺杂的铁氧体混合物组成。磁性和铁电性能测试表明，复合陶瓷同时表现为室温下的铁磁性和铁电性共存。复合物的饱和磁化强度随着铁氧体含量的增加而增加；而饱和极化强度，剩余极化强度和矫顽场随铁氧体含量的增加而减少。复合陶瓷的介电常数在更高的频率时随铁氧体含量的增加而减小，而介电损耗随着铁氧体含量的增加而增加。

关键词多铁性复合陶瓷铁磁性铁电性介电性

前言

多铁性材料是一种同时具有两种及两种以上铁的基本性能，如铁电性、铁磁性、铁弹性等。在多铁材料中，铁性序之间的相互作用可以产生耦合效应，如通过改变外加磁场可以引起铁电极化的变化，改变外加电场又可以引起磁性的变化[1]。这种多功能耦合效应不仅增加了微电子器件设计的自由度，而且在传感器、换能器、高密度存储器等电子及微波器件领域中有着很大的潜在应用价值。多铁材料分为单相多铁性材料和复合多铁性材料。Cr2O3,BiFeO3,YMnO3等是典型的单相多铁性材料，但由于物质自身不同铁性序之间的强弱区别，导致其耦合效应非常微弱[2～4]。多铁复合材料一般是指包含两种相结构且两相保留各自性质的化合物，包括颗粒复合多铁材料、层状复合多铁材料、聚合物固化复合多铁材料和薄膜复合多铁材料。由压电材料和磁性氧化物材料组成的各种陶瓷复合物在实验上被广泛地研究，主要包括0-3型颗粒陶瓷复合材料和2-2型层状陶瓷复合材料，研究的陶瓷复合材料包括BaTiO3基铁电陶瓷和铁酸盐(或掺杂的铁酸盐)、锆钛酸铅和铁酸盐(或掺杂的铁酸盐)、铌酸盐和铁酸盐等[5]。

本实验主要采用传统的固相反应法制备了BaTiO3与Co-Ti掺杂的Y型铁氧体Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=3)的复合陶瓷，并对样品的晶体结构、显微形貌、磁性能、铁电性能和介电性能进行了测试研究。

1　实验

实验首先采用纯度为99.99%的BaCO3，MgO，TiO2，Co2O3，Fe2O3粉末分别制备BaTiO3与Co-Ti掺杂Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=3)粉体。按相应的化学计量配比，用电子天平分别称量适量的原料放入高能球磨机中球磨10 h，然后分别在950 ℃预烧2 h和1 100 ℃烧结4 h后再次球磨10 h并进行粉碎。

在制备复合陶瓷实验中，我们采用的是传统的固相反应法来制备(1-x)钛酸钡-x铁氧体混合物(x=0.02,0.05和0.1)复合陶瓷样品。首先根据化学计量比称量合成好的钛酸钡和铁氧体进行高能球磨10 h，然后将球磨好的混合物粉体添加适量的浓度为5%的聚乙烯醇作为粘结剂，研磨均匀，利用粉末压片机单轴加压成形为直径约1 cm，厚度约1.5 mm的薄片，并在1 200 ℃温度下保温4 h再进行烧结；最后用细砂纸对烧结后的样品进行表面抛光处理。

复合陶瓷的相结构是采用PANalytical公司型号为X'Pert PRO 的X射线多晶粉末衍射仪进行表征；采用德国 Carl Zeiss生产的型号为ZEISS Ultra 55的场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行观察。磁性测量是采用美国Quantum Design公司的综合物性测量系(PPMS)在室温下进行测试的。铁电回线测试采用的是Radiant多铁测试系统(Multiferroics, Radiant Company)对样品进行了表征。室温下采用了型号为Alpha-A，Novocontrol Technology的宽频介电和阻抗谱仪，测量了样品在10 Hz～1 MHz频率范围内的介电常数和介电损耗。

2　实验结果及讨论

2.1复合陶瓷的相结构分析

图1为不同组分的钛酸钡与铁氧体复合陶瓷的XRD图谱。其中x=0为单相的四方钙钛矿结构的纯钛酸钡陶瓷，x=1为Co-Ti掺杂Y型铁氧体Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=3)的复合陶瓷。从图1可以看出，复合陶瓷的XRD均显示了钛酸钡和铁氧体的物相，没有观察到杂相峰，表明钛酸钡与铁氧体之间没有发生反应。同时观察到复合陶瓷随着铁氧体含量的增加，钛酸钡的衍射峰逐渐减弱，铁氧体的衍射峰逐渐增强。

图1　不同组分的钛酸钡与铁氧体复合陶瓷的XRD图谱

2.2复合陶瓷的显微结构分析

(a) x=0.02

(b) x=0.05

(c) x=0.1

图2是(1-x)钛酸钡-x铁氧体混合物(x=0.02，0.05，0.1)复合陶瓷的SEM微观结构图。从图2可以看出，所有的复合陶瓷样品都显示了致密的微观结构，少气孔和无裂纹，但粒径大小不均一。随着铁氧体质量分数的增加，晶粒尺寸越来越大，铁氧体颗粒填充入钛酸钡的晶粒界面处，使得复合陶瓷的孔洞减少，致密度增加。

2.3复合陶瓷的铁磁性分析

图3为复合陶瓷室温下的磁滞回线图，其图谱显示所有的复合陶瓷均具有室温下的铁磁性能。

图3　复合陶瓷样品室温下的磁滞回线

图4为复合陶瓷样品的矫顽场(Hc)和饱和磁化强度(Ms)随铁氧体含量的变化图。

图4复合陶瓷样品的矫顽场和饱和磁化强度随铁氧体含量的变化

由图4可知，复合陶瓷(x=0.02，0.05，0.1)的饱和磁化强度分别为1.35 emu/g，3.35 emu/g，5.85 emu/g。复合陶瓷的饱和磁化强度随着铁氧体含量的增加而增加，表明随着铁电相含量的增加，复合陶瓷的铁磁性逐渐被稀释。复合陶瓷(x=0.02，0.05，0.1)的矫顽场分别为150 Oe，240 Oe，210 Oe。随着铁氧体含量的增加，矫顽场先增大然后减少，表明了铁电相的存在对于磁畴的移动和翻转具有很大的影响，铁电相的存在增大了磁晶各向异性能，进而降低了样品的矫顽场[6]。此外，样品致密度的增加以及由铁电相引起的铁氧体晶格应力的改变也会引起复合陶瓷矫顽场的变化。

2.4复合陶瓷的介电性分析

图5为不同组分的复合陶瓷样品在室温下的介电常数ε′和介电损耗tanδ随频率的变化图。

图5不同组分的复合陶瓷在室温下的介电常数ε′和介电损耗tanδ随频率的变化图

由图5可以看出，纯的钛酸钡是一种性能优异的介电材料，具有高的介电常数和低的介电损耗。所有复合陶瓷样品的介电常数和介电损耗随频率的增大而急剧地减小，介电常数在低频时的变化显示了介电色散。这种现象可以由基于Koop的唯象理论和Maxwell-Wagner界面极化理论来解释[7～9]。在不均匀的介电结构中，空间电荷载流子的聚集需要一定的时间使它们的轴平行于交变电场，因此介电常数将会随着交变电场的频率增加而下降[10]。在频率<10 kHz时，复合陶瓷具有较大的介电常数和损耗，这与低频时高浓度的电荷载流子与空间电荷弛豫有关。在高的频率(>10 kHz)时，样品的介电常数随频率的变化不明显。随着铁氧体含量的增加，复合陶瓷的介电损耗逐渐增大。在低频时，复合陶瓷的介电常数随铁氧体含量的增加而呈现先减少后增加的趋势，这是由样品不均匀的介电结构形成的空间电荷极化所导致。

复合陶瓷介电常数在更高频时随着铁氧体含量的增加而减小，这是因为复合陶瓷的介电常数主要是由铁电相的钛酸钡贡献，随着低介电常数的铁氧体的增加，使得陶瓷的介电常数降低。有报道显示，介电常数随组分变化的不同行为是压电材料随铁磁组分的改变和压电材料晶粒尺寸的变化的共同结果[11]。

2.5复合陶瓷的铁电性分析

图6为不同组分的复合陶瓷样品的电滞回线图。所有的复合陶瓷表现为室温下的铁电性。

图6　不同组分的复合陶瓷样品的电滞回线

由图6可见，复合陶瓷的电滞回线具有较好的饱和性，表明测试得到的是样品的本征铁电性。由于电滞回线不完全对称，此处采用正负剩余极化强度和矫顽场的绝对值之和2Pr和2Ec来表示相关参数。对电滞回线分析，样品x=0.02的剩余极化强度(2Pr)为13.94 μC/cm2，矫顽场(2Ec)为31.4 kV/cm；样品x=0.05的剩余极化强度(2Pr)为10.00 μC/cm2，矫顽场(2Ec)为29.07 kV/cm；而样品x=0.1的剩余极化强度(2Pr)为8.01 μC/m2，矫顽场(2Ec)为27.05 kV/cm。在铁电相含量相同的情况下，与采用CoFe2O4等铁酸盐与钛酸钡进行复合的多铁材料相比，具有很大的优势[12～13]。随着铁氧体含量的增加，复合陶瓷的饱和极化强度和剩余极化强度呈逐渐减小的趋势。这是由于铁氧体的含量的增加能够稀释复合陶瓷的铁电特性。复合陶瓷的矫顽场随着铁氧体含量的增加逐渐减小，表明了在复合陶瓷中，铁氧体相的加入对于铁电区域畴壁的移动和翻转具有一定的影响。

3　结论

采用传统的固相反应法制备了不同组分的铁酸钡与铁氧体的复合陶瓷。系统研究了铁氧体含量对复合陶瓷的相结构、显微结构、铁磁性、介电性和铁电性的影响。实验发现，复合陶瓷中同时含有四方相的BaTiO3陶瓷和Co-Ti掺杂的铁氧体混合物。所有的复合陶瓷样品都显示了致密的微观结构，并且同时具有室温下的铁磁性和铁电性。随着铁氧体含量的增加，复合陶瓷的饱和磁化强度、饱和极化强度、剩余极化强度和矫顽场呈现逐渐减小的趋势。复合陶瓷的介电常数在更高频率时随铁氧体含量的增加而减小,而介电损耗随着铁酸盐含量的增加而增加。研究表明，采用铁氧体与钛酸钡所制备的复合陶瓷具有室温下良好的多铁性能，为进一步研究其磁电耦合效应及应用奠定了基础。

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*作者简介：官钰洁(1988-)，硕士研究生，工程师；主要从事陶瓷方面的研究工作。

中图分类号：TQ174.75

文献标识码：A

文章编号：1002-2872(2016)07-0024-05

The Preparation and Electric-magnetic Properties of the Multiferroic Composite Ceramics

Guan Yujie

(Foshan Oceano Ceramics Co.,Ltd.,Guangdong,Foshan,528138)

Abstract:Thebarium titanate/ferrite multiferroiccomposite ceramics were fabricated by conventional solid state reaction method. X-ray diffractionandscanning electron microscope show the compositeceramics are composed of thetetragonal perovskite BaTiO3 phase and the M-type/Y-type hexaferritesmixture phases. The magneticand electrical properties analysis results show that thecomposite ceramics display ferromagnetic and ferroelectricproperties simultaneouslyat room temperature.The saturated magnetization values of the composite ceramicsincrease with the riseof ferrite content.In addition, the saturated polarization values,the remnant polarization values as well as theelectric coercivityvalues of the composites decrease with increasing ferrite content. At high frequency, the dielectric constant gradually decreases withincreasing ferrite content, while the dielectric loss is contrary.

Key words:Multiferroic composite ceramics; Ferromagnetic; Ferroelectric; Dielectric