热喷涂陶瓷涂层的研究进展*

刘英凯　阎殿然　路学成　孟凡爱　姚俊青

(1 博深工具股份有限公司　石家庄　050035)(2 河北工业大学　天津　300130) (3 军事交通学院　天津　300161)



热喷涂陶瓷涂层的研究进展*

刘英凯1阎殿然2路学成3孟凡爱1姚俊青1

(1 博深工具股份有限公司石家庄050035)(2 河北工业大学天津300130) (3 军事交通学院天津300161)

摘要简述了热喷涂陶瓷涂层的研究进展，介绍了目前常用的热喷涂陶瓷涂层中耐磨陶瓷涂层、耐蚀陶瓷涂层、热障陶瓷涂层、生物陶瓷涂层和压电陶瓷涂层的研究现状。

关键词热喷涂陶瓷涂层研究进展

随着现代科学技术的发展，工作环境对工程产品的要求越来越高，要求机械部件在恶劣的环境下能够稳定运转。因此，工程材料必须具有更加优越的耐磨、耐腐蚀和耐高温等性能。近些年，人们对先进陶瓷材料的研究日益深入。陶瓷材料是离子键和共价键极强的材料，与金属和高分子材料相比，它具有熔点高，抗腐蚀和抗氧化性强，耐热性好，弹性模量、硬度和高温强度高的特点[1]。采用表面涂层技术在金属基体上制备陶瓷涂层，能将金属材料良好的力学性能和陶瓷材料耐高温、耐磨损、耐腐蚀性能相结合，使其满足材料在工作时的机械性能和环境性能，得到完全符合工作需要的材料[2]。

热喷涂技术是一种将熔融状态的喷涂材料通过高速气流使其雾化喷射在零件表面上形成喷涂层，进行制备金属基陶瓷涂层的一种方法。热喷涂技术因工艺的灵活性与可喷涂材料的广泛性，已在国民经济的各个领域获得广泛的应用。热喷涂陶瓷涂层根据应用领域可分为：耐磨陶瓷涂层、耐腐蚀陶瓷涂层、热障陶瓷涂层、生物陶瓷涂层和压电陶瓷涂层等几大类。

1　耐磨陶瓷涂层

喷涂涂层的耐磨性能主要取决于涂层成分、相组成、粒度与其含量，还与涂层的结合强度、硬度、孔隙率、涂层颗粒大小等因素有关。结合强度高、硬度高、孔隙率小的涂层具有较好的耐冲蚀磨损性能。目前常用的耐磨涂层有：Al2O3涂层、Al2O3+TiO2涂层、Cr2O3涂层和WC-Co涂层等。

杜三明等[3]对比研究微/纳米Al2O3等离子喷涂涂层的组织、力学及摩擦磨损行为。纳米Al2O3涂层粒子间结合更为紧密，内部微裂纹和空洞明显减少，且其结合强度和显微硬度均明显优于微米Al2O3涂层。同时纳米Al2O3涂层的摩擦系数较低，磨损率较小，耐磨性能更好。卢林等[4]研究发现，纳米Al2O3+TiO2涂层在摩擦过程中其磨屑均匀、细化、圆整，形成了摩擦副的微滚珠作用，改善了摩擦副的接触，有效地降低了摩擦系数；且层间结合力强，孔隙率低，未熔纳米粒子阻止裂纹扩展，增加了涂层的韧性。宋仁国等[5]研究了不同功率下6063铝合金表面等离子喷涂Al2O3-40%TiO2陶瓷复合层的形貌、组织结构及其耐磨性能。微米级Al2O3-40%TiO2粉末经过等离子喷涂可以获得弥散分布的纳米级颗粒的陶瓷复合涂层，涂层的硬度在1 000 HV以上，当喷涂功率为25～33 kW 时，涂层的硬度和耐磨性能随喷涂功率的升高而降低。

欧献等[6]采用超音速等离子喷涂技术在45#钢基体上喷涂制备Cr2O3陶瓷涂层。当电流为335 A时，涂层的孔隙率为1.8%，显微硬度为1 907 HV0.3，涂层中的孔隙主要为类球状孔隙和少量的横向缝隙。许中林等[7]通过改变喷涂距离来改变喷涂粒子的特性，研究粒子特性对涂层孔隙率、硬度与摩擦性能的影响。在喷涂距离90 mm处为最高粒子温度，平均温度约为2 250 ℃，在110 mm处的最大粒子飞行速度为530 m/s。喷涂粒子温度过高或过低涂层质量均较差。

WC-Co系列金属陶瓷涂层也常用来作为耐磨涂层使用，常用的有WC-17Co和WC-12Co涂层等。孙万昌等[8]用超音速火焰喷涂技术在42CrMo钢基体表面制备了WC-17Co涂层。经900 ℃热处理后，析出的Co6W6C 细小且弥散均匀分布，涂层的磨损量最小、耐磨性最好。雷强等[9]采用超音速火焰喷涂方法在304不锈钢基体表面制备亚微米WC添加WC-12Co涂层，添加质量分数为5%的亚微米WC颗粒显著提高了涂层的显微硬度，增强了涂层的耐磨性，磨损率从6.09×10-7mm3/Nm减小到5.15×10-7mm3/Nm。亚微米WC颗粒喷涂后在涂层中保持了WC相，其主要存在于WC-Co扁平粒子界面和孔隙。

2　耐腐蚀陶瓷涂层

钢材应用于苛刻的环境 (如海洋盐雾环境等)很容易发生腐蚀、磨损而失去零部件的精度。所进行的传统表面处理工艺主要为电镀硬铬，即六价铬酸盐在阴极沉积形成硬度较高的耐磨耐蚀涂层，其特点是工艺简单，成本低。 但是电镀铬工艺会产生严重的环境污染，在很多工业领域受到限制。此外，电镀铬过程中还会产生基体的氢脆，显著降低基材的力学性能，因此，亟待寻找一种有效的替代工艺。热喷涂涂层以其高效、环保和良好的化学稳定性等特点开始被人们应用于防腐蚀领域。

张峰等[10]喷涂制备Al/BN和TiAl/BN涂层，涂层具有典型的可磨耗封严涂层微观结构，非金属相BN均匀的分散在金属相中。电化学研究表明，Ti的添加和合金化使得涂层的腐蚀电位显著升高，同时TiAl/BN涂层在极化曲线测试过程中发生了明显钝化，使得涂层具有更强的耐腐蚀性能。经过960 h盐雾实验后Al/BN表面发生了严重的腐蚀，而TiAl/BN涂层表面只发生了轻微的腐蚀。赵雪勃等[11]研究了热处理后的TiN涂层在模拟海水中的腐蚀行为。热处理过程中TiN与大气中的O2发生了氧化反应，生成密度较TiN小的TiO2相和Ti3O相，使涂层中的部分通孔被封闭，从而使涂层耐蚀性得以提高。

目前，为提高WC-Co涂层的耐腐蚀性，常在涂层体系中引入Cr元素形成WC-Co-Cr涂层体系。陈文等[12]采用超音速火焰喷涂法制备WC-10Co-4Cr涂层，在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率是电镀硬铬的1/5， Cr的添加形成钴铬合金，能更有效地抑制粘结相金属在腐蚀介质中的溶解而保护试样不被进一步腐蚀。左晓婷等[13]分别添加亚微米级WC和微米级WC制备了WC-10Co-4Cr涂层，含有微米WC的涂层孔隙率较高，孔隙主要分布在WC颗粒界面处，含有亚微米WC的涂层孔隙率较低，主要分布于层状结构间。综合考虑颗粒界面间的孔隙和层状间的孔隙对涂层耐腐蚀性能影响，如含有亚微米WC的涂层更致密，耐腐蚀性能好。刘建武等[14]采用超音速火焰喷涂技术在40CrNiMoA钢表面喷涂了WC-10Co4Cr涂层，与传统的电镀铬工艺相比，耐磨性提高了约3.6倍。WC涂层不存在贯穿性微裂纹或孔隙，可有效阻挡腐蚀介质的侵入，同时增强了钢基体的抗疲劳性能。

在热镀锌工艺生产中，钢铁制品沉没辊在连续运转过程中与熔融的锌液发生腐蚀效应，使沉没辊很快被蚀穿而产生点蚀、蚀坑而报废，因此其运行寿命通常都比较短，这是热镀锌行业至今最难解决的问题之一。对此国内外学者对热喷涂涂层的耐液锌腐蚀性能进行了广泛研究。李德元等[15]采用超音速火焰喷涂方法制备WC-12Co涂层，研究了涂层在450 ℃锌液中的耐腐蚀性能以及失效机制，结果显示涂层基体Co受锌液腐蚀生成Co与Zn化合物，引发横向裂纹，导致涂层剥落。涂层全部剥落后保护失效，导致母材被液锌直接严重腐蚀，最终生成锌渣FeZn13。曾翠丽等[16]研究了MoB-CoCr涂层在锌液中的腐蚀机理及涂层的耐锌液腐蚀性能。结果表明，MoB-CoCr涂层的裂纹源是由涂层缺陷孔隙造成的，锌液渗入涂层裂纹，并沿着裂纹腐蚀使涂层加速失效。吕艳红等[17]利用等离子喷涂设备制备出Al2O3-TiB2复合陶瓷涂层，结合强度达到56 MPa ，即使经过30 d的熔融锌液浸泡，涂层表面亦未出现点蚀、裂纹或剥落现象。

3　热障陶瓷涂层

传统的ZrO2热障涂层需使用Y2O3等作稳定剂制成部分稳定的多晶相ZrO2。该涂层具有很高的强度和韧性，可以增强涂层的粘接强度，提高涂层的抗热疲劳性能。采用质量分数为6%～8%Y2O3部分稳定的ZrO2在1 100 ℃时具有最好的抗热震性能。但是随着先进发动机向高推重比、高流量比和高涡进口温度方向发展，发动机关键部件所面临的燃气温度将进一步提高。预计发动机推重比达到20时，燃气入口温度将超过2 000 ℃。常用氧化钇稳定的氧化锆热障涂层由于在高温下存在相变加剧等原因，已不能满足使用需求[18]。

目前，热障陶瓷涂层研究主要集中在以下几个方面：YSZ涂层的掺杂改性，寻求代替 YSZ 的新型热障涂层候选材料，通过制备梯度涂层或双陶瓷层热障涂层降低其热导率。

李其连等[19]研究了等离子喷涂Sc2O3、Gd2O3和Y2O3复合稳定的ZrO2热障涂层的相稳定性、导热性和热冲击性能。等离子喷涂涂层在1 400 ℃热处理500 h后，仍保持单一四方相结构，高温相稳定性优异，没有单斜相生成。在900～1 600 ℃时，等离子喷涂GSYZ陶瓷涂层的热导率为0.71～0.96 W/m·K。郭双全等[20]采用 HVOF技术喷涂制备了纳米ZrO2涂层，喷涂态纳米热障涂层的陶瓷层微观结构中存在部分等轴晶和一些柱状晶，而且熔化部分存在20～40 nm的纳米晶。采用胶膜法测得纳米氧化锆热障涂层喷涂态的结合强度为30.4 MPa。1 100 ℃水淬50次以后，涂层表面无宏观裂纹，无掉块。

近年来，Sm2Zr2O7、Gd2Zr2O7、Dy2Zr2O7、Nd2Zr2O7等成为新型热障涂层材料的研究热点。Cao Xuan等[21]研究了等离子喷涂Dy2Zr2O7热障涂层的高温结构稳定性和抗热震性能。张红松等[22]用高能等离子喷涂技术成功制备了Sm2Zr2O7热障涂层，在喷涂前后，表面陶瓷层相成分与原始粉末一致，表现出良好的相稳定性。于建华等[23]利用大气等离子体喷涂技术以喷雾造粒的Sm2Zr2O7粉体制备涂层, 并在相同条件下沉积8%Y2O3稳定ZrO2涂层。力学测试结果显示，Sm2Zr2O7涂层的抗折强度、硬度和弹性模量均低于8%Y2O3稳定ZrO2涂层。

王梦雨等[24]采用等离子喷涂制备了双层YSZ/铈锆酸镧(La2(Zr0.7Ce0.3)2O7，LZ7C3)涂层，沉积态涂层呈现萤石结构，涂层与基体的最高结合强度达到了38 MPa以上。双层YSZ/铈锆酸镧涂层具有良好的抗热震和抗CMAS性能。钟颖红等[25]对比研究了等离子喷涂梯度热障涂层与双层热障涂层，并对这两种结构的热障涂层进行了抗热震性能试验。结果表明，梯度热障涂层的抗热震寿命明显高于双层热障涂层的抗热震寿命。

4　生物陶瓷涂层

钛及其合金、钴铬钼合金和不锈钢是临床上常用的金属骨植入材料。临床使用的金属材料不具有生物活性, 与骨组织结合需要改善。对金属植入体进行表面改性, 是改善其生物学性能的必要途径。热喷涂技术是常用的表面改性手段之一, 其制备的生物医用涂层主要有金属氧化物涂层(Al2O3、ZrO2、TiO2等)、生物活性羟基磷灰石(HA)涂层等。钛和羟基磷灰石涂层已广泛应用于临床实践。近年来, 硅酸钙类生物陶瓷涂层的研究亦受到人们的重视。

庄明辉等[26]采用亚音速火焰喷涂方法及涂层晶化处理，以Ti6Al4V为基体，工作层以HA为主，辅以生物活性玻璃(BG)，喷涂制备HA/BG仿生生物涂层。亚音速火焰喷涂HA/BG仿生生物涂层具有典型的热喷涂涂层形貌特征，与基体结合较好，涂层经700 ℃晶化处理后析出纳米和微米级HA，可增大与宿主骨组织接触面积加快其反应，增加生物活性。添加BG后，涂层中有新相Na2Ca(PO4)F析出；当改变BG含量后，可改变HA、Na2Ca(PO4)F晶相的含量，进而来调控涂层的溶解性和稳定性。黄利平等[27]采用真空等离子体技术制备Ta掺杂的HA涂层。Ta增强HA涂层具有粗糙的表面和层状结构,其结合强度随着Ta含量的增加而增加。掺入60%Ta涂层的结合强度可达到37.2 MPa，约为HA涂层的1.9倍。模拟体液浸泡试验显示，掺钽 HA 涂层表面形成了类骨磷灰石，表明具有良好的生物活性。宋子豪等[28]通过等离子喷涂法在Ti基体上制备HA、Ti-HA和Ti-HA-BaTiO3生物涂层。这3种涂层细胞带有伪足，呈梭形和不规则多边形，且粘附在复合涂层表面；细胞伸展形态良好，涂层的细胞毒性等级不高于1级。

梁莹等[29]以CaO稳定的ZrO2为原料,与适量SiO2在1 400 ℃下反应制得 Ca2SiO4不同含量(质量分数分别为:20%、40%、60%)的ZrO2改性CaO -SiO2复合粉体, 并采用大气等离子体喷涂技术制备涂层。ZrO2改性CaO-SiO2基复合涂层在SBF中浸泡后, 表面形成磷灰石的能力与Ca2SiO4含量有关,Ca2SiO4含量低于40%的涂层表面难以形成磷灰石;改性涂层在Tris-HCl缓冲溶液中的降解率远小于纯Ca2SiO4涂层, 其降解率随Ca2SiO4含量增加而增大。

5　压电陶瓷涂层

压电陶瓷是具备优异压电性的一类铁电体，是一种将机械性能和电能相互转换的信息功能陶瓷材料。压电陶瓷除了具有压电效应外还具有介电性、铁电性等，已被广泛应用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达、显示器件等各个领域。近年来，通过应用喷涂技术制备压电陶瓷涂层正在逐步受到人们的重视。

顾林松等[30～31]采用超音速等离子喷涂法在45#钢片表面制备PZT陶瓷涂层。超音速等离子喷涂的PZT陶瓷涂层具有典型的层状结构，结构致密，涂层表面平整，气孔率低，喷涂过程中PZT只有少量分解，涂层平均显微硬度为568.9 HV，涂层与基体结合良好，具备了制备智能压电陶瓷涂层以及在实际工况下应用的必要条件。石伟丽等[32]采用等离子喷涂方法在45#钢基体表面制备了锆钛酸铅陶瓷涂层，等离子喷涂制备的PZT陶瓷涂层具有典型的层状结构,结构致密，孔隙率为1.96%；纳米硬度和弹性模量平均值分别为5.881 GPa和113.413 GPa；压电常数达到了74 pC/N，并且由介电常数与温度关系图可推知PZT的居里温度约为370 ℃。采用超音速等离子喷涂法制备的PZT涂层性能良好，使其在实际工况中的使用成为可能。王海斗等[33]利用超音速等离子喷涂在调质45#钢基体上制备了BaTiO3涂层，BaTiO3涂层表面为灰白色，涂层光滑平整，孔隙率为0.8%；基体与BaTiO3涂层间的结合为机械结合，平均值为42 MPa；纳米压痕仪测量涂层的表面硬度为7.065 GPa，弹性模量为103.77 GPa，涂层表现出优良的机械性能。

6　结语

等离子喷涂技术使先进陶瓷材料和金属的特性得以完美结合，如今等离子喷涂制备耐热涂层、耐腐蚀涂层、热障涂层已经得到了广泛应用。但影响等离子喷涂的参数较多，许多参数之间又相互影响，现在需要解决的问题是对喷涂工艺参数的控制实现标准化、智能化，从而提高等离子喷涂效率，降低成本。这对于提高陶瓷企业的科技含量、市场竞争力以及经济社会的节能降耗都具有重大意义。

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*作者简介：刘英凯(1980-)，硕士研究生，工程师；主要从事粉末冶金产品的研究工作。

中图分类号：TB43

文献标识码：A

文章编号：1002-2872(2016)07-0014-05

Research Progress of Ceramic Coating by Thermal Spraying

Liu Yingkai1,Yan Dianran2,Lu Xuecheng3,Meng Fanai1,Yao Junqing1

(1 Bosun Tools Co.,Ltd,Shijiazhuang,050035)(2 Hebei University of Technology,Tianjin,300130)(3 Academy of Military Transportation,Tianjin,300161)

Abstract:This paper overviews the research progress of ceramic coating by thermal spraying, and introduces application of current commonly used thermal spraying ceramic coating,including wear-resistant coating, anti-corrosion coating, thermal barrier coatings, bioactive coating and piezoelectric ceramic coatings.

Key words:Thermal spraying; Ceramic coating; Research progress