高固体分羟基丙烯酸树脂的制备

常彩彩，张爱黎*，贾艳红，李忠英

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

高固体分羟基丙烯酸树脂的制备

常彩彩，张爱黎*，贾艳红，李忠英

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

以丙烯酸羟乙酯（HEA）为功能性单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为主引发剂、过氧化苯甲酰（BPO）为补加引发剂，醋酸丁酯（BAC）为溶剂，与丙烯酸类单体合成了高固体分羟基丙烯酸树脂。采用正交试验法和单因素实验考察了HEA、AIBN、BAC用量以及单体滴加时间对树脂固含量的影响，得到优化合成条件为：BAC 30.00%（质量分数，后同），甲基丙烯酸甲酯20.00%，HEA 15.00%，甲基丙烯酸丁酯11.00%，丙烯酸丁酯10.00%，丙烯酸2.00%，AIBN 1.67%，BPO 0.33%，控制在回流温度124 °C下反应，单体滴加时间2 h。所得羟基丙烯酸树脂的固含量达75.00%，黏度为18.0 s（加氏黏度管，25 °C），酸值为15.00 mgKOH/g，玻璃化温度为291.05 K。将其与HDI缩二脲多异氰酸酯混合，固化后所得漆膜的各项性能满足GB/T 25264-2010《溶剂型丙烯酸树脂涂料》的要求，作为汽车修补漆有较好的应用前景。

羟基丙烯酸树脂；固体分；正交试验；合成

First-author’s address: School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang 110159， China

羟基丙烯酸树脂不仅可以低温固化，而且在高达200 °C烘烤下也能迅速固化，且不会影响其光泽和色泽，具有较好的硬度、耐候性、保色性、附着力及耐水性［1］。高固体分羟基丙烯酸树脂被广泛应用于汽车、航空、桥梁、建筑、家电等领域，尤其是在汽车涂料及汽车修补涂料方面［2-4］。近几年，合成高固含量羟基丙烯酸树脂的研究取得了很大进展。郐羽等［5］以甲基丙烯酸羟乙酯制备了固含量为70%的羟基丙烯酸树脂。骆惠等［6］以丙烯酸羟丙酯为原料制备羟基丙烯酸树脂。章奕［7］、张军科［8］等也研究了制备高固体分羟基丙烯酸树脂的配方和工艺。但是目前国内商业化丙烯酸树脂产品的固含量仍比较低，一般不超过70%。国外虽有合成固含量70%以上的丙烯酸树脂，但产品的成本较高，还增加了后处理过程［9］。

本文选择文献中很少选用的丙烯酸羟乙酯（HEA）作为含羟基单体，采用正交试验法得到最优配方并通过单因素实验进行验证，制备了高固体分羟基丙烯酸树脂，并与HDI缩二脲多异氰酸酯配制成清漆，考察了漆膜的性能。

1 实验

1.1 试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、丙烯酸丁酯（BA），天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA），国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、醋酸丁酯（BAC），沈阳市东兴试剂厂。以上均为分析纯。德谦433流平剂、CN-115消泡剂，工业纯。

1.2 树脂的合成

在装有电动搅拌器、冷凝装置、恒压滴液漏斗和温度计的250 mL四口烧瓶中加入80.00%的溶剂BAC（总用量占体系质量分数30.00% ～ 50.00%，后同）。打开冷凝水，以20 mL/min的速率通入氮气以排尽四口烧瓶里的空气。在恒定速率300 r/mim搅拌下升温到回流温度124 °C，将20.00% MMA、11.00% BMA、10.00% ～ 20.00% HEA、10.00% BA、2.00% AA和1.00% ～ 2.34%主引发剂AIBN混合均匀后放入恒压滴液漏斗，并以一定的速率滴入四口烧瓶中，2 ～ 4 h滴加完毕，随后保温反应1 h，补加0.33%引发剂BPO和剩余溶剂，再保温反应1 h。测黏度和酸值后降温出料。测所得树脂的固含量。

1.3 漆膜的制备

1.3.1 试片的前处理

裁制50.0 mm × 120.0 mm × （0.2 ～ 0.3） mm的马口铁片，将其润湿并先后用粗、细砂纸打磨至光亮且目测无打磨过的痕迹，再用蒸馏水冲洗干净。随后置于（25 ± 5） °C、质量分数5%的H2SO4溶液中酸洗5 min，取出用蒸馏水冲洗干净后再放入5% NaOH溶液中碱洗5 min，之后用蒸馏水冲洗干净。然后将其置于70 °C的磷化液（含磷酸二氢锌60.0 ～ 80.0 g/L、硝酸锌80.0 ～ 100.0 g/L、硝酸镍0.5 ～ 1.0 g/L和硝酸锰15.0 ～ 30.0 g/L）中磷化5 min，取出后放入同温度的蒸馏水中刷去残渣，用吹风机吹干待用。

1.3.2 漆膜的制备

将合成的高固体分羟基丙烯酸树脂与HDI缩二脲多异氰酸酯按n（NCO）∶n（OH） = 1∶1混合，酌情添加流平剂、消泡剂等助剂，搅拌均匀后刷涂在铁片上，（25 ± 5） °C自然干燥固化，膜厚约为80 μm。

1.4 测试与表征

1.4.1 树脂的性能

参考GB/T 1721-2008《清漆、清油及稀释剂外观和透明度测定法》，将装有试样的比色管置于暗箱中，在透射光下目测对比标准液来判断有无杂质或浑浊。用加氏黏度管在25 °C下测黏度。依据国标GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》规定的方法测定固含量。按GB/T 6743-2008《塑料用聚酯树脂、色漆和清漆用漆基 部分酸值和总酸值的测定》测酸值。按 ISO 2554:1997 Plastics—Unsaturated polyester resins—Determination of hydroxyl value测羟值。用FOX公式（式1）计算近似玻璃化温度Tg。

其中，Tgn为单体均聚物玻璃化温度，K；wn为各物质的质量分数，%。

1.4.2 漆膜的性能

分别按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 1720-1979《漆膜附着力测定法》（划圈法）、GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》和GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》（甲法）测漆膜的铅笔硬度、附着力、冲击强度和耐水性。按GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》，用上海一恒科学仪器有限公司的LYW-015N型盐雾试验箱测漆膜的耐盐雾性。

2 结果与讨论

2.1 树脂制备条件的优化

以固含量为目标函数，采用L9（34）正交试验法研究了主引发剂AIBN、羟基单体（HEA）和溶剂BAC的用量以及单体滴加时间对所制羟基丙烯酸树脂固含量的影响，因素水平见表1，试验结果如表2所示。

表1 正交试验的因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交试验结果Table 2 Results of orthogonal test

从表 2可知，溶剂用量对固含量的影响最大，羟基单体含量次之，主引发剂用量更次，加料时间影响在实验条件下最不明显。最优组合应该是D1B2A2C1，即主引发剂用量1.67%、羟基单体用量15.00%、单体滴加用时2 h、溶剂用量30.00%。

2.2 主引发剂用量对固含量的影响

在HEA用量15.00%、单体滴加用时2 h、溶剂BAC用量30.00%时，AIBN用量对树脂固含量的影响见图1。

图1 主引发剂用量对羟基丙烯酸树脂固含量的影响Figure 1 Effect of main initiator amount on solid content of hydroxyl acrylic resin

由图1可知，在一定范围内随主引发剂AIBN用量增加，固含量增大。因为相对分子质量与引发剂浓度的平方根成反比，引发剂用量增多，聚合物的相对分子质量就减少，黏度降低，导致固含量提高。当 AIBN用量为 1.67%时，固含量较高，但还不至于产生凝胶。继续增大引发剂用量，凝胶增加，并黏结在瓶壁，反而使固含量降低；且引发剂用量过大时反应速率过快，会瞬间支化、交联，导致爆聚。

2.3 羟基单体用量对固含量的影响

当AIBN用量为1.67%、单体滴加用时2 h、BAC用量30.00%时，HEA用量对固含量的影响见图2。由图2可见，随着HEA用量增加，树脂的固含量先增加后减小。合成的聚合物需要有足够的官能团，以便在成膜时形成交联结构，但官能团的相对量增多又会导致树脂黏度增大，容易导致凝胶。当羟基单体用量为15.00%时，能得到较高的固含量。

图2 羟基单体用量对羟基丙烯酸树脂固含量的影响Figure 2 Effect of hydroxyl monomer amount on solid content of hydroxyl acrylic resin

2.4 单体滴加时间对固含量的影响

由于聚合反应为放热反应，一旦引发，反应温度不宜控制。实验采用单体滴加“饥饿态”聚合工艺［10］，控制反应温度在回流温度。在HEA用量15.00%、AIBN用量1.67%、BAC用量30.00%时，单体滴加时间对固含量的影响见图3。

图3 单体滴加时间对羟基丙烯酸树脂固含量的影响Figure 3 Effect of monomer dropping time on solid content of hydroxyl acrylic resin

从图3可见，在2 ～ 3 h内，随着滴加时间延长，固含量降低，减少滴加时间有提高固含量的趋势，但多次实验发现，滴加时间少于2 h时，单体滴加速率过快会导致反应激烈，甚至爆聚。这是由于单体滴加时间过短，过量单体的积累造成反应不稳定或絮凝［11］。在3 ～ 4 h内，随着滴加时间延长，固含量稍有增大，但仍低于2 h时所得树脂的固含量。采用“饥饿态”聚合工艺虽然能有效地控制聚合物的相对分子质量及其分布，但在工业生产中增加单体滴加时间，意味着过慢的加料速率，会影响生产效率。综合考虑，滴加时间选择2 h。

2.5 溶剂用量对固含量的影响

考虑到实验单体及引发剂半衰期等因素，选用醋酸丁酯做溶剂。较低的反应体系浓度有利于降低树脂的黏度，而较高的浓度会增大树脂的平均相对分子质量，并影响“饥饿法”制备工艺。在HEA用量15.00%、AIBN用量1.67%、单体滴加用时2 h的情况下，BAC用量对树脂固含量的影响见图4。

图4 溶剂用量对羟基丙烯酸树脂固含量的影响Figure 4 Effect of solvent amount on solid content of hydroxyl acrylic resin

如图 4所示，随着溶剂用量增加，树脂的固含量呈下降趋势，这是由于原料单体的浓度减小了。减少溶剂用量也许能进一步提高固含量，而且可以降低环境污染，但是溶剂量过少（＜30.00%）时，产品的黏度大，有凝胶，挂壁严重，不易处理。因此溶剂用量以30.00%为宜。

2.6 优化配方树脂的性能

按优化条件（丙烯酸羟乙酯15.00%，主引发剂偶氮二异丁腈1.67%，溶剂醋酸丁酯30.00%，单体滴加时间2 h）合成的羟基丙烯酸树脂的性能如表3所示。将其制成清漆并测试其各项性能，结果见表4。

表3 羟基丙烯酸树脂的性能Table 3 Performances of hydroxyl acrylic resin

表4 漆膜的性能指标Table 4 Performance indexes of the cured film

由表3和表4可知，合成的羟基丙烯酸树脂的固含量为75.00%，黏度较低，微黄透明。所得清漆各项性能满足GB/T 25264-2010《溶剂型丙烯酸树脂涂料》的要求，具有较好的耐水性和耐盐雾性，其流平性、涂刷性、机械性能等指标都很突出，符合使用要求。

3 结论

（1） 用20.00%甲基丙烯酸甲酯、11.00%甲基丙烯酸丁酯、15.00%丙烯酸羟乙酯、10.00%丙烯酸丁酯和2.00%丙烯酸为主要原料，1.67%偶氮二异丁腈为主引发剂，0.33%过氧化苯甲酰为补加引发剂，30.00%醋酸丁酯为溶剂，在回流温度124 °C下反应，单体滴加2 h，制备了固含量为75.00%的羟基丙烯酸树脂，其黏度较低，综合性能较好，作为汽车修补漆有很好的应用前景。反应条件中对固含量的影响程度排序为：溶剂用量 ＞ 羟基单体用量 ＞ 主引发剂的用量 ＞ 单体滴加时间。

（2） 减少单体滴加时间和溶剂用量有提高产品固含量的趋势，但实验中发现这样做会增加凝胶率，有爆聚可能。为保护环境和降低成本，如何进一步提高固含量仍需深入研究。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation of high-solid-content hydroxyl acrylic resin

// CHANG Cai-cai， ZHANG Ai-li*， JIA Yan-hong， LIZhong-ying

A high-solid-content hydroxyl acrylic resin was synthesized based on acrylic monomers with 2-hydroxyethyl acrylate （HEA） as functional monomer， azobisisobutyronitrile （AIBN） as main initiator， benzoyl peroxide （BPO） as additional initiator and butyl acetate （BAC） as solvent.The effects of HEA， AIBN and BAC contents and monomer dropping time on the solid content of resin were studied through orthogonal test and single factor experiment.The optimal process conditions were determined as follows: butyl acetate 30.00wt%， methyl methacrylate 20.00wt%， HEA 15.00wt%， butyl methacrylate 11.00wt%，n-butyl acrylate 10.00wt%， acrylic acid 2.00wt%， AIBN 1.67wt% and BPO 0.33wt%， reaction temperature 124 °C （reflux temperature） and monomer dropping time 2 h.The hydroxyl acrylic resin obtained thereby has a solid content of 75.00%，viscosity 18.0 s （tested by using Gardner bubble tube at 25 °C）， acid value 15.00 mgKOH/g and glass transition temperature 291.05 K.The properties of the cured film prepared from the resin mixed with HDI biuret polyisocyanate meet the requirements of GB/T 25264-2010 Solvent-based acrylic resin coatings， indicating a good application prospect of the resin in car refinishing paint.

hydroxyl acrylic resin； solid content； orthogonal test； synthesis

TQ630.4

A

1004 - 227X （2016） 06 - 0281 - 05

2014-12-07

2015-12-30

常彩彩（1990-），女，山东德州人，在读硕士研究生，研究方向为表面工程与技术。

张爱黎，副教授，（E-mail） 1169674033@qq.com。