分子动力学模拟复杂的掺杂对锆基固体电解质超离子间的传导和微结构的影响

闻　彤　马　莹*

内蒙古科技大学外国语学院,内蒙古　包头　014010



分子动力学模拟复杂的掺杂对锆基固体电解质超离子间的传导和微结构的影响

闻彤翻译*马莹校者*

内蒙古科技大学外国语学院,内蒙古包头014010

我们采用了分子动力学(MD)技术对以锆基为电解质的固体燃料电池的复杂掺杂对超离子间的传导和结构稳定性的影响做了研究。在Sc2O3(x)-Y2O3(1-x)中加入立方氧化锆细胞建立一个钇钪稳定氧化锆(Sc-Y-SZ)模型。通过对氧离子扩散机制和离子电导率进行分子模拟，可以观察通过添加不同浓度的Sc2O3来改善性能。测定阳离子的位移(MSD)和RDF的Zr-Zr以确定Sc2O3掺杂浓度对结构稳定性的影响。

分子动力学；传导；微结构影响

一、前言

在固体氧化物燃料电池(SOFCs)的应用中，锆基固体电解质掺杂8-10mol%的掺杂物被认为是一种高效的离子输送介质。然而，在高温区域中，降低离子电导率、降低操作温度以及各种条件限制约束着SOFCs发展。为了使优化性能和耐用性之间平衡，许多研究者试图添加一些组分来提高离子电导率。在富含Sc2O3的Sc-Y-SZ系统中在1000℃会降低离子电导率，这是由于四面体阶段的立方相不利于离子的扩散。此外，加入的BiO2在Sc-SZ系统也可以帮助抑制从立方相到单斜相的相变，从而降低烧结温度，保持结构稳定性。氧化锆固体电解质具有优良的离子电导率，在1273K可达到0.16-0.18S/cm-2，也能成功地形成复杂的掺杂。因此，电解质掺杂添加剂是一种能够研发中温电解质的优良方法。

二、理论分析

在这种理论研究中，分子动力学模拟用于分析复杂掺杂对氧化锆基固体电解质性能和稳定性的影响。首先，纯立方氧化锆模型具有周期性边界条件，形成了固体电解质单元细胞基础；其次，YSZ系统共掺杂9mol%的Y2O3。描述如下：

随着Y3+被Sc3+替换的变动，在氧化锆基固体电解质内部形成了复杂的掺杂。在SC-Y-SZ系统中，掺杂Sc3+中的摩尔浓度分别为0，1，3，5，7和9mol%。所有的固体电解质模拟细胞，由Cerius2包进行了处理，以获得稳定的结构和分子动力学模拟平衡。具体如下：

其中，Cij和Aij和ρij是方程中使用的系数。阳离子间的相互作用被认为是唯一的库仑力。NVT(固定数量的原子，系统体积和温度，其中T=873-1473K)在MD模拟需要时间为500ps的情况下完成了对离子扩散机制和结构特性的分析。NPT(固定数量的原子，系统的压力和温度，其中T=1500K和P=5GPa在z方向)的MD模拟所需的处理时间为100ps。分析结果说明了结构稳定的阳离子的流动性。

(一)扩散系数，离子导电性和活化能

对氧离子的扩散机制和扩散系数通过平均平方位移进行了计算，表现为：

其中N为原子总数，ri(t0+t)和ri(t0)是在时间t0+t和t0的位置上，B是一个常数，D为扩散系数，扩散系数可从MSD与运行时间曲线的斜率中得出。在MSD图中，陡坡和长的位移表明离子的迁移能力强。

氧离子扩散系数的离子电导率可由下列的斯特-爱因斯坦关系式表示：

其中σ是离子导电率，N是计算模型中的氧离子数，q为电荷的离子，D为扩散系数，kB为玻尔兹曼常数，T为工作温度。

恒定的离子导电活化能从下列公式计算出斜率，与记录1/T图线性相反。

其中0是指前因子(cm2s-1)，EA是活化能。

(二)径向分布函数

径向分布函数主要通过计算两种具有特定距离的原子的数量来分析材料的微观结构。公式为：

其中,V0为晶胞体积，Nβ为β原子总数,Nβ(r)为对应于α原子，从r到r+△r之间的球壳发现的β原子总数。

三、结果与讨论

(一)平均平方位移和扩散系数

在分子运动后，所有的离子运动数据来自五个独立的模拟结果，而粒子运动过程在本质上是随机的。这表明，SC-Y-SZ系统提供了足够小的氧离子传递路径，通过高温固体氧化物燃料电池的应用可诱导离子进行传导。此外，在SC-Y-SZ系统中，氧离子的位移与Sc2O3浓度有关，这表明，氧离子的流动性是随着Sc2O3浓度的增加而增加。氧离子扩散系数可通过爱因斯坦方程估算MSD斜坡的斜率来计算。较低的弹性应变有助于提高离子导电性。阳离子平均半径明显减少，系统中的Zr4+附近的Sc3+浓度较高则半径较小。这表明，添加的Sc3+在YSZ系统用于改善离子运输优势。

此外，在高的Sc2O3浓度系统中，由于离子半径减少，占据的空间减少，则氧离子运输的有效途径可能会增加。较小的Sc3+替换较大的Y3+释放的自由空间有助于形成有效的离子运输途径。在SC-Y-SZ系统中，总的自由空间随着Sc2O3浓度的增加而增加，表明掺杂半径控制自由空间可能是控制离子传导的关键因素之一。添加到系统的Sc2O3量与离子移动的距离增加值不成正比。

(二)离子导电性和活化能

在1273K(1000℃)在SC-Y-SZ系统中，模拟的扩散系数用能斯特方程可以计算出氧离子的离子导电率。通过比较模拟的离子导电率与文献中得出的实验结果，可以看出离子导电率接近实验中报导的数据。这表明，分子动力学模拟技术能够对离子迁移现象提供精确的定量分析结果和计算。离子传导在Sc2O3摩尔浓度超过4%时急剧增加，Sc2O3最低的有效浓度为4mol%。较高的操作温度提供了一个较高能量，使小离子渗透到晶包内。同时，提高操作温度也会使Sc2O3对离子导电率的影响发生改变。因此，Badwal等指出，YSZ系统掺杂6mol%Sc2O3时表现出超过在1123K(850℃)时，超离子的导电率为0.1S/cm2良好传导能力。因此，Sc2O3-Y2O3掺杂成分对电池的耐用性和性能之间的优化有着重要的作用。

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1006-0049-(2016)16-0253-01