高性能钌系玻璃釉电阻浆料的研制

刘显杰，徐 磊，孙立志，程 耿，陈学通

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

高性能钌系玻璃釉电阻浆料的研制

刘显杰，徐 磊，孙立志，程 耿，陈学通

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

描述了钌系玻璃釉电阻浆料的研制过程，优化了钌系电阻浆料体系构成。在大量实验的基础上，优选出软化点合适、附着力好、表观性能优良的玻璃粉作为粘结相。对于不同阻段的电阻浆料，选用二氧化钌粉搭配银/钯粉和钌酸铅粉作为导电相。分析了改性剂的种类及含量对电性能的影响，得到了阻值和电阻温度系数同时满足要求的电阻浆料产品。项目研制的 PR-Ru系列玻璃釉电阻浆料，其阻值稳定、范围宽、具有优良的工艺适应性，完全适用于玻璃釉电阻元器件的生产。

玻璃釉 电阻浆料 方阻 温度系数 改性剂

0 引言

钌系玻璃釉电阻浆料是在 850℃烧结而形成电阻玻璃釉涂层的浆料，由导电功能相（RuO2粉搭配Ag/Pd粉和Pb2Ru2O6.5粉）、无机粘结相（玻璃釉）、有机载体和改性剂四部分机械混合均匀而成，适用于丝网印刷。钌系玻璃釉电阻浆料具有杰出的耐电压、耐电流能力和良好的脉冲稳定性，广泛应用于传感、汽车、家电等领域［1-2］。目前，国外研究、生产电子浆料的公司较多，如：杜邦公司、ESL公司、Englehard公司、EMCA公司、通用电气公司，日本的住友金属矿山株式会社、昭荣化学公司、田中贵金属所、村田制作所、太阳诱电等。国内生产企业主要有西京宏星

电子浆料公司、昆明贵金属研究所、昆明固釉、广州三则等［3-4］。国内钌系电阻浆料发展比较缓慢，技术难点多，稳定性难以保证，本文深度把握市场动态，探究了影响玻璃釉电阻各项性能的因素，具有一定的理论意义和潜在的经济效益。

1 实验

1.1 仪器与试剂

实验所用到的主要仪器包括制备浆料的设备和检测浆料的设备。所用的主要试剂如表 1所示。

1.2 浆料的制备

钌系玻璃釉电阻浆料是由导电相、无机粘结相、有机载体和少量改性剂按照预定比例混合均匀而成的分散体系。各组分中的主要物质都是采购初始化学试剂后，采用不同方法制备而得。将制备好的合格原料混合调制成为玻璃釉电阻浆料。

1.2.1 导电相的制备

导电相主要为二氧化钌和钌酸铅，两者均在实验室制备。本文以水合三氯化钌为原料，采用水解—中和反应合成二氧化钌，然后以二氧化钌和氧化铅为原料，采用高温固相反应合成钌酸铅。

1.2.2 无机粘结相的制备

无机粘结相选用硅酸盐玻璃，硅酸盐玻璃是一种具有负温度系数的绝缘材料，在浆料印刷膜烧结过程中，玻璃粉流动，在后续降温过程中，固化成膜，附着于陶瓷基体表面，起到与基体粘结及支撑导电链的作用。玻璃研制过程依配料、混匀、熔炼、水淬、烘干、破碎、球磨等工序进行［5］。本文在十几种玻璃中优选了一种Al-Si-Pb玻璃作为整个系列浆料的永久粘结相。具体的熔炼过程如下。

1）根据玻璃的成分配比，称取所需各种氧化物的用量，成分配比如表2所示；

2）将氧化物混合均匀后装入氧化铝坩埚，在高温箱式电炉中熔炼，熔炼工艺如图1所示；

3）熔炼峰值温度保温1个小时后，将熔融后的玻璃倒入准备好的冷水中淬冷；

4）将得到的玻璃用球磨机采用湿法球磨，球磨后烘干、分散的得到所需粒度的玻璃粉。

1.2.3 改性剂的选用

在浆料体系中加入少量改性剂是提高电阻浆料化学稳定性，热稳定性和电性能稳定性的有效手段，因为改性剂可以使电阻烧结膜层致密化程度提高，重烧后电阻变化率变小。改性剂虽然用量小，但是作用极大。本文选用了两种改性剂，其特性如表3所示。

表3 改性剂特性

1.2.4 有机载体的选用

有机载体也称临时粘结相，由专用树脂加热溶解于有机溶剂中获得，具有粘性和触变性。它与组成电阻浆料的各种固体成分均匀混合，赋予其印刷流平等特性。其中的溶剂在印刷膜烘干时挥发，树脂在氧化性烧结气氛中分解成二氧化碳和水蒸汽逸出。本文选用常用的成熟有机粘合剂SM-5作为载体材料，将主溶剂松油醇和增稠剂乙基纤维素按照一定比例混合后经80℃水浴加热，同时机械搅拌至乙基纤维素完全溶解；然后按照比例加入表面活性剂、触变剂和其它添加剂，整个过程一直加以均匀搅拌，最后得到目标有机载体。

2 结果与讨论

本文通过综合考虑各种情况，先从中低阻段开始研制，获得原始配方，得到初步的用量范围。当配置一种标称方阻的浆料时，若方阻偏高，则需要添加导电相材料，同时需要加入改性剂控制温度系数的变化；若方阻偏低，则需要添加玻璃粉和少量改性剂。设计电阻浆料配方需要兼顾各种成分之间的相互作用，最终让各种影响复合达到目标效果。

2.1 导电相和无机粘结相的表征

2.1.1 导电相的表征

将制备的二氧化钌粉末样品用X-ray衍射仪进行分析，结果如图2所示。

与标准二氧化钌pdf卡片对比，特征峰的位置基本一致，表明实验合成的二氧化钌为单一物相，样品结晶度好，纯度高。

另外，用激光粒度测试仪等仪器对样品的粒度、比表面、密度等物理性能进行了测试，结果如表4所示。

将测试结果与国家标准对比，表明实验合成的二氧化钌产品质量完全满足国家标准。

2.1.2 无机粘结相的表征

用差热分析仪对制备的 P-13号玻璃粉进行DTA测试，测试结果如图3所示。

由图可知，实验制备的P-13号玻璃粉软化温度为 628.1℃，在空气氛围中烧结，整个过程无重量变化，其主要物理特性见表5。

实验所制备的 P-13号玻璃粉具有线膨胀系数小，粒度小等特性，适合激光调阻，是制备钌系玻璃釉电阻浆料合适的无机粘结相材料。

2.2 导电相和无机粘结相的配方设计

按照不同阻段对导电相的要求，经过大量实验，本文选定了二氧化钌粉和钌酸铅粉作为导电相，这些粉末适用于不同阻段的电阻浆料。各方阻段选定的导电相材料构成见表6。

玻璃粘结相是占整个浆料体系组分最多的物质，其与导电相含量的比例决定了电阻浆料的阻值，所以有必要对两者之间的比例对阻值的影响进行研究。图4为导电相与玻璃相比例对方阻影响的示意图。

由图5可知，随着导电相与玻璃相比例的增大，浆料方阻随之减小，因此可以根据不同导电相与玻璃相配比，来得到相应阻段的浆料。

电阻温度系数是电阻浆料最重要的性能［6］，本文研究了导电相含量对电阻温度系数的影响，随着导电相的增加，电阻温度系数往正向偏移，如图5所示。

根据阻段的不同，选择的导电相不尽相同，对应导电相与玻璃粘结相的比例也不一样。对于高阻段电阻浆料，在配方设计时，要全面考虑阻值分散性要求和耐电压性要求。选用钌酸铅作为高阻配方的导电相，其颗粒细，分布窄，易于均匀分散，与硅酸盐玻璃均匀混合，使高阻浆料分散性、耐电压性能进一步提高，静噪声大幅度降低；对于中阻段电阻浆料，在配方设计时，随着方阻的降低，二氧化钌含量增加，粘结相含量相对减少；对于低阻段电阻浆料，在配方设计时，在中阻配方的基础上加入钯粉、银粉或钯银合金粉以达到降低阻值的目的。随着方阻的降低，钯银成分含量增加，二氧化钌含量减少。

本文经过大量的摸索实验工作，并反复经中扩试验及批量试生产验证，达到了配方确定、工艺确定、性能稳定的效果。

2.3 不同改性剂及含量对浆料性能的影响

众所周知，在电阻浆料中必须实现方阻与温度系数的协调，完全依靠改变导电相与无机粘结相比例是难以实现的，所以有必要在浆料体系中引入改性剂。本文主要引入 MnO2与CuO两种改性剂，预期达到的目的主要有以下两条：

如果少量的添加剂能够使电阻减小较多，TCR变化较小，则可以减少导电相的含量，达到降低成本的目的；

如果少量的添加剂能够使TCR降低较多，电阻变化较小，则可以消除导电相对温度系数的影响，使得方阻与电阻温度系数同时处于目标值附近。

在其他条件均相同的情况下，改变两种添加剂在浆料中的百分含量，研究添加剂对电阻浆料电性能的影响。实验选用的两种添加剂的性能参数如表7所示：

对两种添加剂选用不同添加量进行实验，实验方案如表8所示。

在钌系电阻浆料中，MnO2作为一种 p型半导体氧化物，往往作为低阻浆料的添加剂，查阅相关文献［7-9］可知，MnO2的加入会使电阻温度系数负向偏移较多，而阻值只是会略微升高。选用阻段为 1kΩ/□的电阻浆料进行实验，改性剂MnO2对方阻值的影响如图6所示。

由图 6可知，MnO2作为添加剂使浆料的方阻值有所上升。随着MnO2含量的增加，方阻值逐渐增大，当MnO2含量达到3%以后，由于填充作用，方阻值增大更加明显。

MnO2在浆料中的百分含量对电阻温度系数的影响如图7所示：

随着MnO2含量的逐渐增加，电阻温度系数的数值相应减小，在含量约为0.75%左右时，电阻温度系数接近于 0，即随着温度的改变，电阻值不发生变化。当MnO2含量大于3%时，就起不到调整TCR的作用了，只是由于填充作用而使浆料的方阻值升高。

作为一种n型半导体氧化物，CuO作为添加剂时作用与MnO2相反，CuO可以降低浆料的方阻值，同时提高电阻温度系数。为了保持实验的一致性，同样选用阻段为 1kΩ/□的电阻浆料进行实验，改性剂CuO对方阻值的影响如图8所示；CuO在浆料中的百分含量对电阻温度系数的影响如图9所示。

由图8可知，CuO作为添加剂能够使钌系玻璃釉电阻的方阻值明显降低，随着CuO含量的逐渐增加，方阻值逐渐减小，但是当其百分含量超过1%时，方阻值降低的趋势有所缓和。

由图9可知，随着CuO含量的逐渐增加，

钌系电阻浆料的电阻温度系数逐渐正向增大，在含量低于 1%时，电阻温度系数的值近似线性增大，而在百分含量超过 1%时，曲线斜率逐渐减小，电阻温度系数变化的趋势逐渐缓和。

2.4 实验结果

本文研制出PR-Ru系列玻璃釉电阻浆料，方阻范围1 Ω/□—1M Ω/□，实验成果见表10。

3 结论

本文将两种氧化物添加到电阻浆料中，并测试了由此制备的元器件的电性能。试验证明，两种氧化物分别引起以下效应：1）MnO2能明显地提高电阻率，并使TCR明显向负方向移动。当含量超过 3%后，此效应明显减弱。2）CuO能明显地降低电阻率，并使TCR明显向正方向移动。当含量超过1%后，此效应明显减弱。

研制的钌系玻璃釉电阻浆料，材料体系选择恰当，材料之间搭配良好，浆料配方稳定，工艺窗口较宽，产品性能稳定。该产品已获得玻璃釉柱状电阻器生产厂家认可，满足电子设备电路对电阻浆料的要求。

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Research on High Properties Ruthenium Series of Resistor Paste for Glass Glaze

Liu Xianjie， Xu Lei， Sun Lizhi， Cheng Geng， Chen Xuetong
（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion， Wuhan 430064， China）

The paper describes the development and research process of the ruthenium glass-glaze resistor paste， then the ruthenium resistor paste material system is optimized. On the basis of a large number of experiments， the glass powders with suitable softening point， high adhesion and excellent apparent performance are selected as the binder phase. The Ag/Pd powder， RuO2powder and Pb2Ru2O6.5are selected as the conductive phase for different resistances. The effect of modifier types and component is analyzed，while the glass-glaze resistor paste is prepared with the wide range of sheet resistance， low TCR， well stability and adaptability. The resistor paste is suitable for the manufacture of glass-glaze resistance component.

glass glaze； resistor paste； square resistance； temperature coefficient； modifier

TT838

A

1003-4862（2016）07-0032-05

2015-12-15

刘显杰（1980-）， 男，高级工程师。研究方向：贵金属。