β-Ga2O3∶Cr3+近红外长余辉纳米颗粒的制备及发光性能

阿不都卡德尔·阿不都克尤木, 热娜古丽·阿不都热合曼,艾力江5吐尔地, 阿迪力·麦麦提伊敏

(喀什大学化学与环境科学学院, 新疆特色药食用植物资源化学自治区重点实验室, 喀什 844007)



β-Ga2O3∶Cr3+近红外长余辉纳米颗粒的制备及发光性能

阿不都卡德尔·阿不都克尤木, 热娜古丽·阿不都热合曼,艾力江5吐尔地, 阿迪力·麦麦提伊敏

(喀什大学化学与环境科学学院, 新疆特色药食用植物资源化学自治区重点实验室, 喀什 844007)

摘要以三乙二醇为表面配体, 利用沉淀法制备了β-Ga2O3∶Cr3+近红外(NIR)长余辉纳米颗粒. 考察了反应条件对β-Ga2O3∶Cr3+的发光性能和晶体结构的影响, 并初步探讨了其NIR余辉发光机理. 结果表明, 当溶液的pH值为7, 煅烧温度为700 ℃时, 可获得高纯度的β-Ga2O3∶Cr3+纳米颗粒, 其平均粒径为30 nm, 最大余辉发射波长可调控为750 nm, NIR余辉发光时间长于384 h. 本方法得到的β-Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米颗粒不仅尺寸小, 而且NIR余辉时间长, 发射波长可调控, 在低背景噪音的深组织活体成像中具有潜在的应用前景.

关键词氧化镓; 纳米颗粒; 长余辉发光; 近红外; 光学成像

长余辉发光材料具有很长的发光寿命, 关闭激发光源后能持续发光很长时间(>1 h), 故也被称为蓄光型发光材料或夜光材料[1～3]. 自Matsuzawa等[4]报道绿色发光长余辉材料SrAl2O4∶Eu,Dy以来, 长余辉发光材料在化学、 物理、 材料、 信息学和能量等领域引起广泛关注, 并已在照明、 器材标记、 太阳能储存、 信息储存、 高能射线探测、 安全应急指示、 交通军事和生物医学等领域得到应用[5～7]. 纳米尺寸的长余辉发光材料可以作为发光分子探针, 在体外激发, 注射体内后不需要激发光源, 可以“免原位激发”模式进行活体成像, 从而有效避免原位激发产生的组织自体荧光、 背景干扰和对生物组织的光损伤[8～11], 尤其是近红外(NIR)长余辉纳米材料具有更深的组织穿透性[12,13], 在生物成像、 医学诊断和治疗等领域具有巨大的应用前景[14～18].

目前NIR长余辉材料的研究主要集中于三价铬离子(Cr3+)掺杂的氧化镓(Ga2O3)或含氧化镓的镓酸盐体系[7,19～23], 原因是体系中发光中心Cr3+的2E→4A2电子跃迁对应的发射波长正好在NIR区域(600～850 nm)[24,25], 而且Cr3+与Ga3+的离子半径非常接近, Cr3+很容易取代Ga2O3基质中扭曲的八面体位的Ga3+[25,26]. Ga2O3是一种多晶形的宽带隙半导体材料, 其中β-Ga2O3是其最稳定的同素异形体.β-Ga2O3本身含有丰富的氧缺陷, 在紫外光下发射蓝光[27], 如果β-Ga2O3中掺杂Cr3+, 其在紫外光下发射红光. Lu等[26]首次通过水热法及后期煅烧处理制备了Cr3+掺杂的β-Ga2O3纳米线. 虽然该长余辉材料表现出良好的NIR余辉发光性能, 但其微米级尺寸(长度为8 μm)妨碍了其在生物医学中的应用. 最近Wang等[28]同样采用水热法及后期煅烧处理合成了介孔β-Ga2O3∶Cr3+纳米棒. 该长余辉材料可以实现“免原位激发”光学成像和药物输送, 但其360 nm长、 87 nm宽的尺寸限制了其进一步在生物成像中的应用. 因此需要发展尺寸小且具有长NIR发光寿命的长余辉纳米粒子, 以实现其在高信噪比、 高灵敏活体成像和医学诊断中的应用.

本文以三乙二醇为表面配体, 采用沉淀法制备了β-Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米颗粒. 对β-Ga2O3∶Cr3+进行表征, 并考察了其发光性能. 本方法得到的β-Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米颗粒不仅粒径小(约为30 nm), 而且具有超长NIR余辉发光寿命(>384 h), 通过控制制备条件, 可以将余辉发射波长调控为 750 nm, 在“免原位激发”的深组织活体成像中具有重要潜在应用价值.

1实验部分

1.1试剂与仪器

氧化镓(Ga2O3, 纯度99.99%)、 硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O, 纯度99.99%]和三乙二醇(A.R. 级)均购自上海阿拉丁试剂公司; 浓硝酸、 氨水、 过氧化氢和无水乙醇均为分析纯, 购自天津光复精细化学品研究所; 超纯水购自杭州娃哈哈公司.

F-4500型荧光光谱仪(日本Hitachi公司); D/max-2500型X射线衍射仪[CuKα辐射源(λ=0.15418 nm), 日本Rigaku公司]; JEM-2100型场发射透射电子显微镜(日本JEOL公司); Harshaw TLD 3500型手动热释光测量仪(美国Thermo Fisher公司); 利用Berthold NightOWL LB 983型成像系统(德国Bad Wildbad公司)拍摄Ga2O3∶Cr3+的NIR余辉衰减图.

1.2实验过程

1.2.1Ga3+水溶液的配制向稀硝酸溶液中加入适量的氧化镓粉末, 搅拌使之充分分散后加热回流至溶液完全透明, 冷却后加入适量的蒸馏水稀释, 配制浓度为0.2 mol/L的Ga3+水溶液.

1.2.2Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米粒子的制备将6.5 mL三乙二醇加入50 mL的圆底烧瓶中, 在磁力搅拌下, 分别加入5 mL 浓度为0.2 mol/L的Ga3+水溶液和0.5 mL浓度为0.01 mol/L 的硝酸铬水溶液, 搅拌均匀后在50 ℃下加热20 min; 然后加入氨水调节混合液的pH值为7, 在50 ℃下继续加热2 h; 再向混合液中滴加36%(质量分数)的H2O22.5 mL; 将混合液升温至80 ℃并保持2 h; 然后停止加热并自然冷却至室温. 以5000 r/min 转速离心10 min, 所得沉淀用乙醇洗涤3次, 在室温下真空干燥, 最后在700℃下煅烧3 h.

2结果与讨论

2.1反应条件的优化

Fig.1　Emission spectra of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles prepared at different annealing temperatures(A) and different pH values(B)(A) a. Without annealing; b. 500 ℃; c. 700 ℃. (B) pH: a. 7; b. 9; c. 11; d. 13.

图1为在不同煅烧温度和pH值下制备的Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米粒子的光致发光发射光谱. 固定溶液的pH值为7, 改变煅烧温度, 考察了煅烧温度对Ga2O3∶Cr3+发射光谱的影响. 在波长为254 nm的紫外光激发下, 未煅烧处理的Ga2O3∶Cr3+在507 nm处发射微弱的绿色磷光, 但没有发射NIR [图1(A)]. 在500 ℃下煅烧处理Ga2O3∶Cr3+3 h后, 仍没有发现NIR发射峰. 当煅烧温度升至700 ℃时, Ga2O3∶Cr3+在750 nm处有很强的NIR发射带, 属于在氧化镓体系中被扭曲Cr3+的2E→4A2跃迁发射带[25]. 从图1(B)中可以看出, 当煅烧温度不变(700 ℃), 提高溶液的pH值时, Ga2O3∶Cr3+的NIR发光强度逐渐降低, 此外, 随合成体系pH值的增大, Ga2O3∶Cr3+纳米粒子的NIR发射波长从750 nm蓝移到698 nm. 波长为750 nm的光相比于698 nm的光具有更深的生物组织穿透性[13], 故选择溶液的pH值为7.

2.2Ga2O3∶Cr3+的表征

图2为不同煅烧温度和pH值下制备的Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米粒子的XRD谱图. 如图2(A)所示, 未煅烧的Ga2O3∶Cr3+没有出现尖锐的衍射峰, 说明没有形成Ga2O3晶体, 因此没有出现Cr3+的NIR发射峰. 煅烧温度为500 ℃时, 所得Ga2O3∶Cr3+在36.19°和64.18°处出现2个衍射峰, 分别为γ-Ga2O3(JCPDS: 20-0426)的(311)和(440)晶面衍射峰. 由于晶体的颗粒尺寸小且结晶度不高, 其特征衍射峰相对于体相材料有所宽化. 说明当煅烧温度为500 ℃时, 得到的是尖晶石结构的γ-Ga2O3纳米晶体, 但结晶度低, Cr3+未能成为有效的发光中心, 在紫外光激发下, 只有γ-Ga2O3基质发射的绿色磷光, 看不到NIR发光. 当煅烧温度提高到700 ℃时, 得到了单斜晶系结构的β-Ga2O3, 在30.46°, 31.69°, 35.18°和64.67°处出现4个衍射峰, 分别为β-Ga2O3(JCPDS: 41-1103)的(401), (202), (111)和(712)晶面衍射峰. 当煅烧温度从500 ℃升至到700 ℃时, 亚稳态的γ-Ga2O3晶体转变为稳定的β-Ga2O3晶体, 在β-Ga2O3纳米晶体中, Cr3+很容易取代扭曲的八面体位的Ga3+的位置, 故在NIR区看到Cr3+的2E→4A2跃迁发射带. 从图2(B)中可以看出, 在煅烧温度为700 ℃下提高溶液的pH值时,β-Ga2O3纳米晶的尖锐衍射峰逐渐宽化, 小的衍射峰逐渐消失, 并出现γ-Ga2O3结构的部分衍射峰, 说明溶液的pH大于9时, 得不到纯的β-Ga2O3纳米晶. 上述实验结果表明, Ga2O3的物相对其发光性能影响很大, 通过控制煅烧温度和溶液的pH值, 不仅可以获得纯的β-Ga2O3∶Cr3+纳米晶, 而且可以控制β-Ga2O3∶Cr3+的余辉发射波长. 与Cr3+掺杂镓酸锌体系的发射波长(λmax≈695 nm)[29～31]相比, 本方法获得β-Ga2O3∶Cr3+纳米颗粒的最大发射波长在750 nm处, 具有更深的生物组织穿透性[12,13].

Fig.2　XRD patterns of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles prepared at different annealing temperatures(A) and different pH values(B)(A) a. Without annealing; b. 500 ℃; c. 700 ℃. (B) pH: a. 7; b. 9; c. 11; d. 13.

Fig.3　TEM images(A) and size distribution histogram(B) of the as-prepared Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles

图3是溶液pH值为7, 煅烧温度为700 ℃时, 制备的β-Ga2O3∶Cr3+纳米颗粒的TEM照片和粒径分布图. 可见,β-Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米颗粒经过在700 ℃下煅烧处理后尺寸仍较小, 平均粒径为(30.1±9.3) nm. 与文献[26,28]报道的Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米材料的粒径相比, 通过本方法合成的Ga2O3∶Cr3+纳米颗粒的粒径较小.

2.3Ga2O3∶Cr3+的余辉发光性能

Fig.4　Excitation spectrum of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles

所制备的β-Ga2O3∶Cr3+长余辉纳米颗粒在室温下的激发光谱如图4所示. 当发射波长设定为750 nm时,β-Ga2O3∶Cr3+出现4个激发带, 其中位于257 nm的最强激发带是氧化镓体系的基质激发带和O-Cr电荷迁移带的叠加形成的[27,32], 而其它3个较小的激发带峰值分别位于371 nm[4A2-4T1(te2)跃迁], 420 nm[4A2-4T1(t2e)跃迁]和 556 nm(4A2-4T2跃迁), 属于Cr3+的3d内层跃迁[7]. 图5为β-Ga2O3∶Cr3+在254 nm 紫外灯(6 W)下激发10 min后的余辉发射光谱. 关闭紫外灯后,β-Ga2O3∶Cr3+在650～850 nm波长处仍发射很强的NIR余辉光, 其余辉光强度随时间延长而降低.β-Ga2O3∶Cr3+在750 nm处的余辉衰减曲线如图6所示. 当停止

Fig.5　Persistent luminescence spectra of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles at 10(a), 15(b), 20(c), 30(d), 40(e), 50(f), 60(g) min after stopping excitation

Fig.6　NIR afterglow decay curve of the Ga2O3∶Cr3+

紫外激发时,β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余辉光发生快速衰减, 但后期其余辉光衰减越来越缓慢. 对β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余辉衰减曲线进行指数函数拟合, 其拟合公式为

(1)

式中: I0为初始余辉光强度; I(t)为t时刻的余辉光强度. 拟合所得其它参数见表1.

Table 1　The parameters of NIR afterglow decay curve fitting

Fig.7　NIR afterglow images of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles at different time

β-Ga2O3∶Cr3+在254nm紫外灯下激发10min后, 通过成像系统拍摄的NIR余辉成像如图7所示. 停止激发16d后, 在没有任何光照条件下, 成像系统仍可以检测到β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余辉信号, 因此估计β-Ga2O3∶Cr3+的NIR余辉发光时间大于384h.

2.4Ga2O3∶Cr3+的热释光和余辉发光机理

长余辉材料可以通过热激活方式将其陷阱中的电子释放, 并与发光中心复合(即热释光). 图8(A)为β-Ga2O3∶Cr3+在254nm紫外灯下激发10min后的热释光谱图. 从图8(A)可以看到, β-Ga2O3∶Cr3+的热释光谱是跨度很大的宽带, 从30 ℃一直延续到290 ℃, 峰值位于133 ℃. 利用半宽法[33]对β-Ga2O3∶Cr3+的电子陷阱能级深度进行估算:

(2)

式中: Tm(K)为最大峰值温度; Th(K)为半峰高所对应的温度(高温端); k为Boltzmann常数. 通过计算, β-Ga2O3∶Cr3+的平均电子陷阱能级深度为0.425eV, 说明β-Ga2O3∶Cr3+适合常温下长余辉发光. 从β-Ga2O3∶Cr3+的热释光谱的宽度和峰值温度可知, β-Ga2O3∶Cr3+存在不同深度的多种陷阱, 其中较浅的陷阱适合在室温下释放能量和发光, 而较深的陷阱可以储存能量, 使余辉发光持续很长时间[34].

Fig.8　Thermoluminescence glow curve of Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles(A) and the NIR afterglow decay curve of the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles at different temperatures(B) (B) Temperature/℃: a. 30; b. 50; c. 70; d. 90.

β-Ga2O3∶Cr3+在254nm紫外灯下激发10min后, 在不同温度下的余辉衰减曲线如图8(B)所示. 可见, 随着温度的升高, β-Ga2O3∶Cr3+的余辉光强度逐渐增强, 说明β-Ga2O3∶Cr3+的余辉光强度敏感于环境温度. 当β-Ga2O3∶Cr3+照射紫外光时, 其电子陷阱俘获很多电子, 如升高环境温度, 会使热运动加剧, 不仅可以加快电子从浅陷阱释放, 而且一些在室温下不易从深电子陷阱释放的电子脱离陷阱, 并重合发光中心, 从而使余辉光强度增强.

Fig.9　NIR persistent luminescence mechanism in the Ga2O3∶Cr3+ nanoparticles

Ga2O3∶Cr3+的NIR长余辉发光机理如图9所示. 在紫外灯下激发Ga2O3∶Cr3+时,Cr3+的基态3d电子被光电离并跃迁到导带[35]. 导带上的一部分激发电子通过非辐射性弛豫方式被Ga2O3基质中的电子缺陷俘获. β-Ga2O3∶Cr3+的热释光谱数据说明, 基质存在不同深度的多种陷阱, 被俘获的电子可以通过非辐射性弛豫方式从浅电子陷阱进一步转移到深电子陷阱. 导带上的另一部分电子以非辐射性弛豫方式回到2E激发态, 并与电离的Cr3+直接重合, 产生NIR荧光. 停止激发后, 在热运动作用下电子从浅电子陷阱释放, 通过“隧穿效应”与电离的Cr3+重合, 产生开始阶段的强NIR余辉光. 如提高β-Ga2O3∶Cr3+的温度会使热运动加快, 从而促使电子脱离更深的电子陷阱, 发射更强的NIR余辉光. 经过一段时间后, 另一部分电子进一步从深陷阱缓慢脱离, 并通过“隧穿效应”与电离的Cr3+重合, 产生后期的弱NIR余辉光[15,36].

3结论

利用沉淀法制备了NIR长余辉纳米颗粒β-Ga2O3∶Cr3+. 溶液的酸度和煅烧温度等合成条件对Ga2O3∶Cr3+的发光性能(发光强度和发射波长)和晶体结构的影响较大. 当溶液的pH和煅烧温度分别控制为7和700 ℃时, 可以获得纯的β-Ga2O3∶Cr3+纳米晶, 其最大余辉发射波长可调控为750nm. β-Ga2O3∶Cr3+的电子陷阱能级深度约0.425eV, 存在不同深度的多种陷阱, 有利于余辉发光持续很长时间(>384h). 本方法得到的长余辉纳米颗粒尺寸小, 平均粒径为30nm,NIR余辉发光时间长(>384h), 发射波长可调控, 通过进一步表面功能化, 有望成为分子探针在 “免原位激发”及高信噪比的深组织活体成像中得到应用.

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(Ed.:F,K,M)

†SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21565017),theScientificResearchProgramoftheHigherEducationInstitutionofXinjiang,China(No.XJEDU2014I038)andtheResearchFoundationofKashgarUniversity,China(No.14-2500).

doi:10.7503/cjcu20160006

收稿日期:2016-01-05. 网络出版日期: 2016-04-22.

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 21565017)、 新疆维吾尔自治区高校科研计划项目(批准号: XJEDU2014I038)和喀什大学校内课题基金(批准号: 14-2500)资助.

中图分类号O614

文献标志码A

SynthesisandPhotoluminescencePropertiesofβ-Ga2O3∶Cr3+PersistentLuminescenceNanoparticleswithNear-infraredAfterglow†

ABDUKAYUMAbdukader*,ABDURAHMANRenagul,TUERDIAilijiang,MAMATIMINAdil

(Xinjiang Laboratory of Native Medicinal and Edible Plant Resources Chemistry, College of Chemistry and Environmental Science, Kashgar University, Kashgar 844007, China)

AbstractCr3+doped gallium oxide(β-Ga2O3∶Cr3+) nanoparticles with near infrared(NIR) persistent luminescence properties were prepared by a facile precipitation method with triethylene glycol as a surface ligand. The persistent luminescence properties and crystal structure of the Ga2O3∶Cr3+nanoparticles highly depended on pH value of the reaction solution and the sintering temperature. The experimental results showed that pure β-Ga2O3∶Cr3+nanocrystal with small grain size(ca. 30 nm) was obtained after pH value of the reaction solution was adjusted to 7 with ammonium hydroxide, and calcined in air at 700 ℃ for 3 h. The maximum afterglow emission wavelength of the β-Ga2O3∶Cr3+nanoparticles was 750 nm, which was controlled by the reaction conditions. The NIR afterglow time of the β-Ga2O3∶Cr3+nanoparticles was estimated to be longer than 384 h. The β-Ga2O3∶Cr3+persistent luminescence nanoparticles with small size, long NIR afterglow time and controllable emission band have great potential application in low background noise and deep tissue in-vivo imaging.

KeywordsGallium oxide; Nanoparticles; Persistent luminescence; Near-infrared afterglow; Optical imaging

联系人简介: 阿不都卡德尔·阿不都克尤木, 男, 博士, 副教授, 主要从事功能纳米材料的合成与应用研究.

E-mail: abdukadera@sina.com