杂质对石膏晶须制备的影响*

王　微，刘代俊，陈建钧（四川大学化学工程学院，四川成都610025）

杂质对石膏晶须制备的影响*

王微，刘代俊，陈建钧
（四川大学化学工程学院，四川成都610025）

探讨了Mg2+、Al3+和Fe3+杂质对硫酸与氯化钙反应生成的硫酸钙晶须的影响。研究表明，当温度由80℃升温到102℃时，产品由二水硫酸钙晶须转变为半水硫酸钙晶须；搅拌速度、反应物浓度、反应时间对晶须的形成影响不显著。Mg2+、Al3+和Fe3+对硫酸钙晶须的生长均有抑制作用，相同浓度下，抑制能力为Fe3+>Al3+>Mg2+；低浓度的Fe3+或高浓度的Al3+能使得晶须的形貌发生明显的变化；在全离子的作用下，晶须形貌由针状变为雪花状，并在其表面有絮状附着物。

硫酸钙；晶须；反应结晶；形态学

石膏晶须又称硫酸钙晶须，是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体。其具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、耐磨耗、电绝缘性好、易表面处理，与橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优秀的物理、化学特性和机械性能。同时硫酸钙晶须不仅是一种绿色环保材料，而且有其他晶须无可比拟的价格优势，市场竞争力强，广泛用于医药、塑料、橡胶、胶粘剂等领域，有着极为广阔的发展前景［1-4］。硫酸钙晶须的制备方法主要有水热法和酸化法，其中酸化法主要是利用硫酸与可溶性钙盐反应生成硫酸钙晶须［5］。为了解决湿法磷酸过程中产生的磷石膏对环境的污染，同时也为了生产出高附加值的产品，毛常明［6］对两步法磷酸工艺进行了改进，开发出在湿法生产磷酸的同时制造石膏晶须的新工艺。但是，湿法磷酸生产过程中会有很多杂质，对石膏晶须的生成造成影响。X.Gao等［7］研究了Mg2+和Fe3+对CaSO4·2H2O反应结晶的影响，结果表明Mg2+和Fe3+使得结晶诱导期变长，降低了生长速率，晶体由片状转变为针状。本文将通过模拟酸化法生产石膏晶须来寻求最优工艺条件，并在最优工艺条件下研究杂质离子对晶须的影响，为实现湿法生产磷酸的同时获得更具市场竞争力的石膏晶须奠定基础。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

无水氯化钙、浓硫酸、氯化镁、氯化铁、氯化铝，均为分析纯。

JJ-1型定时电动搅拌器；BT00-100M蠕动泵；MB-1-1封闭式调温加热器；转速表；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱；XSP-9CE电脑型生物显微镜；X射线衍射仪。

1.2实验方法

取200 mL一定浓度的CaCl2溶液于反应器中加热到所需的反应温度，同时取相同浓度的硫酸溶液预热到反应温度后通过蠕动泵恒速加入到CaCl2溶液中，反应一定时间后过滤，用去离子水洗涤滤饼直到滤饼中无SO42-和Cl-残留，用无水乙醇洗涤，除去滤饼中的水分以及可能存在的有机物后，将滤饼置于60℃烘箱中干燥2h，制得硫酸钙晶须。为了模拟湿法磷酸过程，向CaCl2溶液中加入不同浓度的Mg2+、Al3+及Fe3+，考察杂质离子对晶须形貌的影响。

2　实验结果与分析

2.1主要影响因素及最优条件的确定

为了考察反应温度、反应时间、溶液浓度、搅拌速度对氯化钙与硫酸反应的影响，针对这4个反应条件设计了L9（43）正交实验，具体参数见表1。

表1　L9（43）正交实验因素与水平

L9（43）正交实验的结果见表2，采用极差分析法确定因素的主次，极差越大，对应因素的影响越显著。从实验结果可知，反应温度对硫酸钙晶须长径比影响最大，搅拌速度、反应时间次之，初始反应物浓度对硫酸钙晶须长径比影响最小。

表2　L9（43）正交实验结果

由表2可知，其最佳工艺条件为：反应温度为102℃、搅拌速度为200 r/min、反应时间为1.5 h、初始反应物浓度为1 mol/L。在此工艺条件下，硫酸钙晶须的平均长径比为69.24。最优条件下所得晶须的XRD结果见图1。由图1可以看出，在最优条件下制得的产物为单斜晶系半水硫酸钙结构（PDF No. 81-1849，晶胞参数为a=1.202 8 nm，b=0.693 1 nm，c=1.269 2 nm，α=γ=90°，β=90.18°）。

图1　最优条件下CaSO4·0.5H2O的XRD谱图

2.2温度对硫酸钙晶须的影响

控制硫酸加入速度为10 mL/min、反应物浓度为1 mol/L、搅拌速度为200 r/min，反应温度对硫酸钙晶须长径比及直径的影响结果见图2。由图2可看出，温度由80℃上升到90℃时，长径比逐渐增大，直径逐渐减小；继续升温至95℃，长径比略有减小，直径增大；升温至102℃时，长径比显著增加，直径明显减小。这是因为在不同的反应温度下，硫酸钙的溶解度和过饱和度会发生变化，而且随着温度的升高，晶须的增长速率也会相应加快。温度介于40～98℃，硫酸钙主要以CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O的亚稳态存在，高于98℃时，主要以CaSO4·0.5H2O的亚稳态存在［8］，所以在95℃持续升温至102℃时，晶须的直径和长径比发生明显变化。温度由80℃升高到102℃的过程中晶须的种类也发生了变化，图3表明在80℃下得到的产物为单斜晶系二水硫酸钙结构（PDF No.70-0982，晶胞参数为a=0.567 nm，b=1.520 1 nm，c=0.653 3 nm，α=γ=90°，β=118.6°），而在最优条件下得到的产物为单斜晶系半水硫酸钙，由此可知，温度对形成形貌良好的晶须至关重要。

图2　温度对晶须长径比及直径的影响

图3　80℃下CaSO4·2H2O的XRD谱图

2.3搅拌速度对硫酸钙晶须的影响

搅拌速度主要影响反应器内晶体和溶液的流速。搅拌速度越快，流速随之增大，易使溶液成为悬浮液，更利于晶体的生长。但是，搅拌速度的增大将使亚稳区变窄，提高二次成核的速率，拓宽结晶过程中晶体大小的分布范围［9］。搅拌速度对硫酸钙晶须长径比及直径的影响结果见图4。由图4可知，在反应温度为102℃、硫酸加入速度为10 mL/min、反应物浓度为1 mol/L的条件下，随着搅拌速度的增大，晶须的直径增大，长径比减小。当搅拌速度为600 r/min时，晶须直径最大，长径比最小。由此可知，对于本实验体系最适宜的搅拌速度为200 r/min。

图4　搅拌速度对晶须长径比及直径的影响

2.4Mg2+、Al3+、Fe3+对硫酸钙晶须的影响

金属离子对水合硫酸钙的晶核形成、晶体生长及晶体形貌均有显著的影响。为此本实验采用单因素法和多因素法，通过观察晶须表面形貌和测试晶须的长径比来研究金属离子对硫酸钙晶须的形貌和晶体生长的影响。在硫酸加入速度为10 mL/min、温度为102℃、搅拌速度为200 r/min、反应物浓度为1 mol/L时，分别加入不同浓度的单一杂质离子Mg2+、Al3+、Fe3+和不同浓度的等浓度混合的混合杂质离子，观察反应后的结晶产物的形貌，并通过测试比较不同情况下的晶须的长径比。

图5为金属离子浓度对硫酸钙晶须形貌的影响。

图5　金属离子浓度对硫酸钙晶须形貌的影响

由图5可以明显看出，杂质离子种类及浓度的不同对晶须的形貌会产生显著的影响。当Mg2+浓度由0.04 mol/L升高到0.12 mol/L时，晶体形貌并未发生明显变化，但是晶须的长度及长径比发生了明显变化，晶须平均长度由337.41 μm增至581.30 μm最后变为466.75 μm，平均长径比也由40.05增大到59.08后减小为44.56，说明Mg2+的加入影响了晶须的生长，其晶须的长径比出现了一个极值；Al3+和Fe3+的加入已明显改变晶须的形貌，Al3+由低浓度到高浓度的过程中，晶须由针状晶须变成短棒状晶体，长径比由42.75降至12.93，而且随着浓度的增大，这种变化的趋势越明显；低浓度的Fe3+使得部分硫酸钙晶体出现扫帚型形貌，浓度升高此种现象有所减弱，但是此时晶须的长径比只有20.54，相较于未加杂质离子的最优条件下的69.24明显减小；由图3也可看出，相同浓度的杂质离子，虽然对晶体的生长均有抑制作用，但是由于离子种类不同，对晶体生长的抑制程度不同，在相同浓度下，抑制能力为Fe3+＞Al3+＞Mg2+。由此说明，Mg2+、Al3+、Fe3+的加入影响了反应体系的结晶过程，改变了晶体的生长速度，使得晶体的形貌发生变化。

为了研究体系中不同金属离子共存时对硫酸钙结晶的影响，进行了多因素实验，当体系中Mg2+、Al3+、Fe3+浓度均为0.04 mol/L时，晶体呈针状分布，直径较粗大，并伴有絮状沉淀包覆在晶须表面（见图5a3）；浓度达到0.08 mol/L时，晶体中出现类似雪花状的晶体，晶体大部分呈现短棒状（见图5b3）；当杂质离子浓度均为0.12 mol/L时，会出现低浓度时的所有情况，晶体长度不均一，存在絮状沉淀，同时也有类似雪花状的晶体出现（见图5c3）。

3　结论

1）通过正交实验可知，硫酸与氯化钙反应模拟湿法磷酸生产过程中形成硫酸钙晶须的影响因素主次顺序为：反应温度＞搅拌速度＞反应时间＞反应物浓度。2）最佳工艺条件为：反应温度为102℃、搅拌速度为200 r/min、反应时间为1.5 h、初始反应物浓度为1 mol/L，制备的半水硫酸钙晶须的平均长径比为69.24。3）Mg2+、Al3+和Fe3+对硫酸钙晶须的生长均有抑制作用，相同浓度下，抑制能力为Fe3+＞Al3+＞Mg2+；低浓度下的Fe3+和高浓度下的Al3+均使得晶须的形貌发生显著变化；全离子存在时，晶须的表面会有絮状的附着，形貌由针状变为雪花状。

［1］Zhu Z C，Xu L，Chen G A，et al.Optimization on tribological properties of aramid fibre and CaSO4whisker reinforced non-metallic friction material with analytic hierarchy process and preference ranking organization method for enrichment evaluations［J］.Materials&Design，2010，31（1）：551-555.

［2］闵敏，高勇，戴厚益.PPS/CaSO4晶须/GF复合材料的研究［J］.塑料工业，2009，37（9）：13-16.

［3］姚亮，于祥梅，丛后罗.硫酸钙晶须改性三元乙丙橡胶的性能研究［J］.广东化工，2009，36（8）：59，76.

［4］杨淼，陈月辉，陆铁寅，等.改性硫酸钙晶须改善SBS胶粘剂粘接性能的研究［J］.非金属矿，2010，33（2）：18-20.

［5］曹冬梅，张家凯，高春娟，等.海水卤水制备硫酸钙晶须新工艺［J］.化学工业与工程，2010，27（3）：195-198.

［6］毛常明.湿法生产磷酸和磷石膏晶须新工艺［J］.无机盐工业，2006，38（3）：51-53.

［7］Gao X，Huo W，Zhong Y，et al.Effects of magnesium and ferric ions on crystallization of calcium sulfate dihydrate under the simulated conditions of wet flue-gas desulfurization［J］.Chem.Res.Chinese Universities，2008，24（6）：688-693.

［8］Song X F，Zhang L N，Zhao J C，et al.Preparation of calcium sulfate whiskers using waste calcium chloride by reactive crystallization［J］.Crystal Research and Technology，2011，46（2）：166-172.

［9］Deng L C，Zhang Y F，Chen F F，et al.Reactive crystallization of calcium sulfate dihydrate from acidic wastewater and lime［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2013，21（11）：1303-1312.

联系方式：chenjianjun@scu.edu.cn

Influence of impurities on preparation of gypsum whiskers

Wang Wei，Liu Daijun，Chen Jianjun
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The effects of Mg2+，Al3+，and Fe3+on the calcium sulfate whisker produced by the reactive crystallization between sulfuric acid and calcium chloride were investigated.Results showed that the whisker was slightly influenced by stirring speed，reactant concentration，and reaction time.The calcium sulfate whisker transformed from dihydrate to hemihydrate when the temperature increased from 80℃to 102℃.And the crystallization of gypsum was controlled by Mg2+，Al3+，and Fe3+.The inhibition ability was Fe3+>Al3+>Mg2+at the same concentration.The morphology of whisker was obviously changed at low Fe3+concentration or high Al3+concentration.The morphology of whisker transformed from needle-like to flake-like shape and the appearance of flocculent attachments at the surface when all the above metal ions existed in the solution.

calcium sulfate；whisker；reactive crystallization；morphology

TQ132.32

A

1006-4990（2016）04-0031-04

国家自然科学基金资助项目（21076163）。

2015-10-17

王微（1990—），女，硕士，研究方向为化工（含冶金）新材料新工艺开发。

陈建钧