稀土掺杂花状钨酸钙纳米晶溶剂热法合成及其发光性能*

覃利琴，陶萍芳，王荣芳，韦庆敏，黄韶艳

［广西农产品加工重点实验室（培育基地），广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，玉林师范学院化学与材料学院，广西玉林537000］

稀土掺杂花状钨酸钙纳米晶溶剂热法合成及其发光性能*

覃利琴，陶萍芳，王荣芳，韦庆敏，黄韶艳

［广西农产品加工重点实验室（培育基地），广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，玉林师范学院化学与材料学院，广西玉林537000］

以水-乙二胺二元溶剂热法及热处理合成了四方晶系稀土掺杂花状钨酸钙纳米晶。考察了混合溶剂比例、煅烧温度及掺杂稀土离子等条件对钨酸钙发光性能的影响，并分析了其形成机理。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和光致发光（PL）光谱等对钨酸钙结构、形貌及其性能进行了表征。结果表明：在水与乙二胺体积比为1∶2、反应温度为160℃、反应时间为24 h条件下合成前驱物，前驱物经800℃煅烧得到四方晶系稀土掺杂花状钨酸钙纳米晶；掺杂不同稀土离子得到在紫外光激发下发出不同颜色光的钨酸钙基荧光粉。

花状钨酸钙；稀土掺杂；溶剂热法；发光性能

CaWO4是非常有应用前景的钨酸盐荧光材料。为充分考察钨酸钙体系发光材料的发光特性，对其掺杂少量稀土离子已成为一种研究趋势［1］。目前稀土离子掺杂CaWO4制备方法主要包括共沉淀法、高温固相法［2］、超声化学法［3］、微波法［4］、熔盐法［5］等。这些方法获得的产物形貌不规则、颗粒尺寸大，不利于产物在实际中应用。而水热/溶剂热法合成稀土离子掺杂CaWO4荧光粉具有反应温度低、产物物相较纯、形貌规整且容易控制、颗粒大小均一等优点。近来，稀土离子掺杂CaWO4荧光粉已有报道［6-9］，Eu3+掺杂CaWO4甚多，Tb3+、Dy3+、Sm3+掺杂CaWO4甚少，稀土离子掺杂CaWO4荧光粉的发光强度还有待提高。稀土离子掺杂CaWO4纳米/微米晶的发光性能不但与组成有关，还与结构、晶相、形状、尺寸及分散性有关［10］。可以通过掺杂不同稀土离子实现不同发光颜色的效果，还可以通过控制形貌和尺寸等来提高其发光强度。笔者以水-乙二胺二元溶剂热法及热处理合成了四方晶系稀土掺杂花状CaWO4微晶。

1　实验部分

1.1实验试剂

氧化铽、氧化铕、氧化钐、氧化镝、硝酸钙、钨酸钠、浓硝酸、氨水、乙醇、乙二胺，均为AR。

1.2样品制备

分别配制50 mL浓度为0.1 mol/L的Tb（NO3）3、Eu（NO3）3、Sm（NO3）3、Dy（NO3）3溶液。称取0.236 2 gCa（NO3）2和0.294 0 g Na2WO4（晶体）置于 250 mL烧杯中，加入稀土离子溶液，加入蒸馏水-乙二胺混合溶剂，在磁力搅拌下常温反应2 h。将混合液转移至聚四氟乙烯内胆中，装入反应釜，于160℃恒温24 h。冷却至室温，分离沉淀，用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次。将沉淀物于65℃烘干3 h，收集一半产物；另一半产物置于马弗炉中煅烧3 h，收集煅烧后产物。

2　结果与讨论

2.1产物物相分析

图1为掺杂5%Tb3+（摩尔分数）、水与乙二胺体积比为1∶2条件下合成前驱体于800℃煅烧前后XRD谱图。煅烧前后产物衍射峰都与四方晶系CaWO4标准卡（PDF#41-1431）衍射峰完全吻合，说明煅烧前后产物都是纯相四方晶系结构CaWO4。在产物XRD谱图中不出现Tb3+单质或氧化物衍射峰，是因为Tb3+掺杂量少，且Tb3+进到CaWO4晶格中不引起CaWO4晶体结构变化。煅烧后CaWO4：Tb3+衍射峰相对于煅烧前尖锐，说明经过煅烧其结晶度较高。

图2为掺杂5%Tb3+（摩尔分数）、不同溶剂配比合成前驱体经800℃煅烧所得产物XRD谱图。不同溶剂配比对应产物衍射峰都与四方晶系CaWO4标准卡（PDF#41-1431）衍射峰完全吻合，说明产物都是纯相四方晶系结构CaWO4：Tb3+。

图1　前驱体煅烧前后XRD谱图

图2　不同溶剂配比所得CaWO4：Tb3+的XRD谱图

2.2产物形貌及生长机理分析

图3是掺杂5%Tb3+（摩尔分数）、不同溶剂配比合成前驱体经800℃煅烧所得CaWO4：Tb3+的SEM照片。水与乙二胺体积比为1∶2的溶剂对应产物为花状纳米结构（图3a），由高倍SEM照片可见花状结构是由长300～500 nm纺锤体组装而成（图3b）。以纯水或纯乙二胺为溶剂时，产物为不规则粉末（图3c、图3d）。可见适量乙二胺能有效控制产物形貌。

图3　不同溶剂配比所得CaWO4：Tb3+的SEM照片

花状CaWO4：Tb3+结构形成过程：首先，Ca2+和WO42-结合成CaWO4晶核（图4a）；其次，在水-乙二胺溶剂体系中，乙二胺不但充当溶剂作用，还作为络合剂易与Ca2+形成络合物，在水热作用下络合物缓慢释放Ca2+，导致离子扩散速度较慢，有效控制纳米晶生长速度，从而得到尺寸相对小的CaWO4纳米粒子（图4b）；再次，络合剂乙二胺与金属离子形成络合物使得晶核取向生长［11］及自组装生成纳米纺锤体（图4c）；最后，这些纳米纺锤体由于具有高的表面能，再次组装生成花状结构（图4d）。

图4　花状CaWO4：Tb3+形成过程示意图

2.3产物IR分析

图5为掺杂5%Tb3+（摩尔分数）、不同溶剂配比合成前驱体于800℃煅烧所得CaWO4：Tb3+的IR图。不同溶剂配比所得产物都在 444、809、1 404、1 627、2 337、3 143 cm-1处有吸收峰。444 cm-1和809 cm-1分别属于WO4四面体中W—O的弯曲和伸缩振动，这2个吸收峰进一步证明产物为CaWO4：Tb3+；1404cm-1和2337cm-1吸收峰属于残留有机原料特征吸收峰；1627cm-1和3143cm-1的峰属于吸附在样品表面水蒸气的O—H键的弯曲和伸缩振动。

图5　不同溶剂配比所得CaWO4：Tb3+的IR图

2.4产物光致发光性能

图6A为掺杂5%Tb3+（摩尔分数）、不同溶剂配比合成前驱体于800℃煅烧所得CaWO4：Tb3+的PL激发和发射光谱图。由图6A可见，不同溶剂配比对应产物CaWO4：Tb3+的荧光激发和发射光谱的峰形和峰位置不变，但对发射峰强度产生很大影响。从图6A激发光谱可知，激发光谱为峰值位于254 nm附近的宽带峰 （检测波长为544 nm），此处吸收是WO42-的电荷跃迁引起的，属于WO42-中O2-→W6+之间电荷迁移跃迁引起的吸收［8］；位于300～400 nm几个弱的吸收峰都是由Tb3+的4f电子跃迁引起的。

由图6A荧光发射光谱可见，在激发波长为254 nm时，产物在544 nm附近都有强度很高的发射峰，在490、589、623 nm处都出现较弱的发射峰，是Tb3+特征峰分别对应5D4→7F0（490 nm）、5D0→7F1（544 nm）、5D0→7F2（589 nm）、5D0→7F3（623 nm）的跃迁。由图6A可见，当混合溶剂中水与乙二胺体积比为1∶2时，对应花状CaWO4：Tb3+纳米晶荧光发射峰强度最强。可能原因：首先，产物的荧光发光强度既与结晶度有关还与形貌有关，不同形貌的产物其比表面积不同，从而产生发光中心和表面缺陷不同，导致其发光强度也不同［12］；其次，形貌和粒径不同使产物内部电子结构发生变化，使载流子从禁带激发到导带受影响，使晶体微粒表面释放光子的能量或数量得到改变，从而导致发光强度不同［13］。可见，混合溶剂中水与乙二胺体积比不同，会影响产物的形貌从而影响其荧光性能，而且CaWO4：Tb3+发强绿色光。

图6B为掺杂5%Tb3+（摩尔分数）、水与乙二胺体积比为1∶2的溶剂条件合成前驱体于不同温度煅烧所得CaWO4：Tb3+的PL激发（左）和发射（右）光谱图。由图6B可见，前驱体在不同煅烧温度对应产物CaWO4：Tb3+的荧光激发和发射光谱的峰形和峰位置不变，但发射峰的强度有明显的区别。可能原因：随着煅烧温度升高，产物晶体缺陷减少。根据经典的晶体生长和“生长基元”理论，随着退火温度升高，平衡向较稳定的晶态相移动，CaWO4：Tb3+样品的晶化速度增强；同时水热生成的有晶格缺陷的晶体在较高的温度退火中会进一步结晶，主要是因为晶体在高温灼烧时引入了氧原子，使得晶体结构趋于完整。纳米晶粒缺陷减少，对称性增强，同时其荧光强度增强。而煅烧温度达到1 000℃以后，产物荧光强度反而下降，这可能是因为煅烧温度过高破坏了产物形貌，使得晶体缺陷相对增多引起的。

图6　不同条件所得CaWO4：Tb3+的PL激发（左）和发射（右）光谱图

图7A、B、C分别为掺杂5%Eu3+、5%Dy3+、5%Sm3+（摩尔分数），水与乙二胺体积比为1∶2的溶剂合成前驱体于 800℃煅烧所得 CaWO4：Eu3+、CaWO4：Dy3+、CaWO4：Sm3+的PL激发和发射光谱图。由图7A可见，在614 nm波长监测下，产物CaWO4：Eu3+激发光谱在272 nm处有强而宽的吸收峰，是O2-→Eu3+电荷迁移产生的；而300～500 nm尖峰是Eu3+的f-f特征吸收［4］。在272 nm波长激发下，产物CaWO4：Eu3+发射光谱在593nm及614nm处有强发射峰，是Eu3+的特征峰，对应5D0→7F1（593nm）和5D0→7F2（614 nm）的跃迁发射产生［4］。CaWO4：Eu3+发红色光。

图7　CaWO4：Eu3+（A）、CaWO4：Dy3+（B）、CaWO4：Sm3+（C）激发（左）和发射（右）光谱图

由图7B可见，在575 nm波长监测下，产物CaWO4：Dy3+的激发光谱在254 nm处有强而宽的吸收峰属于WO42-的吸收峰，表明在CaWO4：Dy3+内部有WO42-到Dy3+能量转移；在254 nm波长激发下，CaWO4：Dy3+样品在478、487、575 nm有发射峰，其中575 nm处峰最强，分别属于Dy3+的4F9/2→6H15/2（478 nm和487 nm）、4F9/2→6H13/2（575 nm）跃迁发射产生［14］。CaWO4：Dy3+发蓝色光。

由图7C可见，在563 nm波长监测下，产物CaWO4：Sm3+激发光谱在 248 nm处有强而宽的吸收峰属于WO42-的吸收峰，表明在CaWO4：Sm3+内部有WO42-到Sm3+能量转移；在248 nm波长激发下，CaWO4：Sm3+样品在563、599、602、646 nm有发射峰，分别对应 Sm3+的4G5/2→6H5/2（563 nm）、4G5/2→6H7/2（599 nm）、4G5/2→6H7/2（602 nm）、4G5/2→6H9/2（646 nm）跃迁发射产生［14］。CaWO4：Sm3+发红色光。

3　结论

以水与乙二胺体积比为1∶2的混合溶剂为溶剂，在反应温度为160℃、反应时间为24 h条件下得到前驱物，前驱物于800℃煅烧得到四方晶系稀土掺杂花状CaWO4纳米晶。在激发波长为254 nm时，CaWO4：Tb3+在544 nm附近有很强的发射峰。掺杂不同稀土离子得到发出不同颜色光的CaWO4基荧光粉。

［1］樊国栋，程蝉，黎永利，等.钨酸盐发光材料MWO4：Eu3+（M=Ca，Sr）的制备及表征［J］.陕西科技大学学报，2014，32（1）：78-81.

［2］杨继兰，王卓.白光LED用红色荧光粉CaWO4：Eu3+，Li+，Bi3+的制备与表征［J］.中国稀土学报，2010，28（5）：536-542.

［3］Kubus M，Klonkowski A M，Lotnyk A，et al.Luminescence enhancementincompositematerial：CaWO4：Tb3+nanocrystalsincorporated intosilicaxerogel［J］.Mater.Chem.Phys.，2015，149-150：424-429.

［4］米远祝，桑秋章.微波法合成红色长余辉磷光粉CaWO4：Eu3+的研究［J］.湖北民族学院学报：自然科学版，2006，24（1）：79-81.

［5］文小强，王玉香，周健，等.熔盐法合成红色荧光粉CaWO4：Eu3+及其发光性能的研究［J］.中国钨业，2014，29（5）：40-44.

［6］Liao J S，Qiu B，Wen H R，et al.Photoluminescence green in microspheres of CaWO4：Tb3+processed in conventional hydrothermal［J］. Opt.Mater.，2009，31（10）：1513-1516.

［7］Mahlik S.Luminescence of CaWO4：Pr3+andCaWO4：Tb3+at ambient and high hydrostatic pressures［J］.Radiat.Meas.，2013，56：1-5.

［8］Cheng X R，Yuan C S，Su L，et al.Effects of pressure on the emission of CaWO4：Eu3+phosphor［J］.Opt.Mater.，2014，37：214-217.

［9］李剑秋，黄志良.掺Eu3+，Tb3+钨酸钙的共沉淀法制备及表征［J］.武汉工程大学学报，2008，30（4）：76-78.

［10］Mann S，Ozin G A.Synthesis of inorganic materials with complex form［J］.Nature，1996，382：313-318.

［11］唐利锋，李越湘，彭绍琴，等.乙二胺存在下溶剂热制备纳米硫化镉及其光催化性能［J］.功能材料，2011，42（1）：120-127.

［12］刘桂霞，张颂，董相廷，等.多种形貌YF3：Eu3+纳米发光材料的水热合成与性能比较［J］.化学学报，2010，68（13）：1298-1302.

［13］杜永芳，宋继梅，王红，等.不同形貌SrMoO4材料的制备及光致发光性质［J］.阜阳师范学院：自然科学版，2012，29（3）：18-23.

［14］Wang W X，Yang P P，Gai S L，et al.Fabrication and luminescent properties of CaWO4：Ln3+（Ln=Eu，Sm，Dy）nanocrystals［J］.J. Nanopart.Res.，2010，12（6）：2295-2305.

联系方式：qinliqin8888@163.com

Solvothermal synthesis and luminescence properties of flower-like rare-earth-doped CaWO4nanostructures

Qin Liqin，Tao Pingfang，Wang Rongfang，Wei Qingmin，Huang Shaoyan
［Guangxi Key Laboratory of Agricultural Products Processing（Cultivating Base），Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi，College of Chemistry and Materials，Yulin Normal University，Yulin 537000，China］

The tetragonal phase of flower-like rare-earth-doped CaWO4nanostructures have been solvothermally synthesized in a binary solution of water and ethylamine.The effects of the mix ratio of water and ethylamine，sintering temperature，and the different types of rare earth-doped CaWO4on luminescence of CaWO4：Tb3+were investigated in detail.The structure，morphology，and performance of the as-prepared samples were characterized by XRD，SEM，FT-IR，and PL.Then the growth mechanism for the formation of flower-like CaWO4：Tb3+nanostructures was described.Results revealed that flower-like rareearth-doped CaWO4nanostructures obtained by solvothermal treatment at 160℃for 24 h，in water and ethylamine with the volume ratio of 1∶2 solvent，and then sintered at the temperature of 800℃.The different types of rare earth-doped CaWO4showed different color luminescences with the excitation of UV light.

flower-like CaWO4；rare earth-doping；solvothermal process；luminescence properties

O611.65

A

1006-4990（2016）06-0041-04

广西高校科学技术研究项目（KY2015LX306）；玉林师范学院校级科研项目（2015YJZD04）。

2016-02-17

覃利琴（1981—），女，硕士，实验师，主要从事无机纳米材料的制备及性能研究。