复合相变材料的制备及其对磷酸镁水泥水化热的影响*

李云涛，晏　华，汪宏涛，余荣升，胡志德

(后勤工程学院 化学与材料工程系, 重庆 401311)



复合相变材料的制备及其对磷酸镁水泥水化热的影响*

李云涛，晏华，汪宏涛，余荣升，胡志德

(后勤工程学院 化学与材料工程系, 重庆 401311)

摘要：以石蜡为相变材料、膨胀石墨为支撑结构制备复合相变材料(CPCM)，采用差示扫描量热仪、傅里叶红外光谱仪、导热系数测试仪和RC-4温度测试仪，研究了CPCM的性质及其对磷酸镁水泥(MPC)水化产物、导热性以及水化热的影响规律。实验表明，与石蜡相比，CPCM的相变温度、相变焓略有降低，颗粒粒径减小，分散性提高，导热性能增强；CPCM是石蜡和膨胀石墨的物理复合，没有新物质生成，具有相变材料良好的热性能，通过CPCM相变，吸收MPC水化放出的热量，使得水化体系温度降低，MPC水化反应速度减慢；CPCM加入MPC后，CPCM相变控温范围无明显变化，MPC导热系数略有减小，MPC水化产物无明显变化，吸热峰温度略有升高，热稳定性提高。

关键词：复合相变材料；磷酸镁水泥；水化热

0引言

MPC水泥(magnesiumphosphatecement,MPC)是一种通过酸-碱反应及物理作用而凝结硬化的新型胶凝材料，该材料具有水化迅速、早期强度高、体积变形小、粘结强度高等特点，在诸多领域具有广阔的应用前景[1-3]。MPC水化过程中，放出大量水化热，会使凝结速度加快，施工难度增加，甚至导致温度裂缝，水泥性能降低，使其难以推广应用。目前，对MPC水化热和凝结时间的控制主要是通过调节M/P比值、水胶比、硼砂掺量、掺加缓凝剂等[4-8]方法。徐选臣等[9]研究了水灰比对磷酸钾镁水泥性能的影响，确定了最佳水灰比范围。段新勇等[10]研究了多元复合缓凝剂制备及其对MPC性能的影响，以硼砂、十二水合磷酸氢二钠、氯化钙为原料制备了复合缓凝剂，对比研究了复合缓凝剂与硼砂对MPC主要性能的影响。结果表明，对于掺复合缓凝剂的MPC，其流动性降低，水化放热更迟，放热速率更低，凝结时间更长。张钦真等[11]研究了石蜡型CPCM蓄热性能实验研究，以石蜡作为复合相变蓄热材料，利用膨胀石墨的高吸附性和高导热性提高相变材料的传热性能，使石蜡的蓄热时间缩短。史巍等[12]将相变材料加入到大体积混凝土中，研究了相变材料对大体积混凝土的控温性能。

以上针对调控MPC水化放热的研究中，MPC组分比值的调整、缓凝剂等组分的加入一定程度上能够达到降低MPC的水化热，但是对抗压强度、凝结时间等其它性能影响较大，如何更加有效地控制MPC水化热是MPC应用需要解决的主要问题之一。石蜡导热系数小，传热速度慢，颗粒粒径大，分散性差，且在相变的过程中存在流动性，必须通过合适的方式进行物性改良；膨胀石墨具有质轻、耐热、耐腐蚀、吸附性强和导热性良好的特点，成为相变材料理想的支撑材料[13]，且不与MPC组分发生化学反应。本文利用石蜡和膨胀石墨制备的CPCM，石墨的加入提高了其在MPC中的分散性和导热性；在MPC中加入CPCM，通过水化热实验，探究了CPCM的特性及其对MPC水泥的热性能、导热性和水化温度等影响的规律。

1实验

1.1原材料和配合比

重烧氧化镁(MgO)：MgO含量88.18%，市场采购；磷酸二氢钾(KH2PO4)：工业级，白色晶体，KH2PO4纯度为98%；硼砂，纯度为98%。

MPC：氧化镁和磷酸二氢钾的质量比为4∶1，硼砂的掺量为氧化镁质量的8%，实验室配制。

CPCM：石蜡，相变点在35～55 ℃，相变潜热为100～200kJ/kg，上海华灵康复机械厂生产；膨胀石墨，膨胀率210mL/g，青岛金日来石墨有限公司生产。

1.2实验材料的制备

1.2.1CPCM的制备

首先将电阻炉加热到800 ℃；每次取一药匙约1.8g鳞片状石墨，放入到圆形铁盒中，使其均匀分散；然后将圆形铁盒放入到电阻炉中，20s后取出，制得膨胀石墨。最后将称取的石蜡加入到烧杯中，在KDM型控温电热套中进行加热融化，将高温膨胀过的石墨加入到得到的石蜡融化液中，进行均匀搅拌；初步搅拌后，进行降温并继续进行搅拌，待冷却至室温便得到分散性较好的CPCM[11]。改变膨胀石墨的含量，分别占石蜡质量的6%，10%，制得两种CPCM，本文定义为Ⅰ、Ⅱ型CPCM。

1.2.2加入CPCM的MPC水泥试件的制备

按照氧化镁240g、磷酸二氢钾60g、硼砂19.2g的配方称好干料，CPCM掺量分别为MPC质量的0，3%，7%，水胶比0. 14，在水泥搅拌机中混合均匀，加入水后经慢速搅拌30s和快速搅拌90s得水泥浆体，将其置于模具中，制得直径60mm、高度65mm的圆柱体试件；按照同样的方法，制备直径56mm、高度20mm的圆柱体试件。

1.3实验仪器及方法

用差示扫描量热仪(德国NETZSCH公司404F3型DSC)对CPCM及MPC进行热分析，在保护气氩气条件下样品从室温以3K/min的速率升至150 ℃，得到其热分析曲线。

衰减全反射红外光谱仪(美国Nicolet6700及ATR附件)对样品进行化学结构表征，反射晶体为ZnSe，入射角45°，扫描次数32次，扫描范围700～4 000cm-1，分辨率4cm-1。

将探针插入直径60mm、高度65mm的圆柱体试件的中间部位，用RC-4温度测试仪对其水化过程中的温度进行测试，外置探头测温范围-40～+85 ℃，记录间隔为10s～24h可连续设置。

用DRE-2C导热系数测试仪(湘潭市仪器仪表有限公司生产)，对加入CPCM的MPC水泥进行导热系数测定，测定范围是0.01～100W/(m·K)，试件为直径56mm、高度20mm的圆柱体，在空气中养护2d。

2结果与分析

2.1CPCM的热性能及其分散性分析

图1为石蜡、Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的DSC分析，图中表示熔化的DSC曲线，分别测试出相变焓、相变温度等值。

图1　CPCM的DSC分析

可以看出，CPCM在38，58 ℃左右存在高、低温两个吸热峰，这可能是因为在38 ℃的相变过程属于固-固相变，固-固相变焓相对较小，在58 ℃处发生固-液相变，固-液相变焓相对较大，总潜热接近固-液相变时的相变焓。不同复合材料的相变峰在横坐标上大致重合，略有偏移，说明石墨的存在对复合材料的相变温度影响不大。为了进一步揭示膨胀石墨的质量分数对复合材料相变温度和相变潜热的影响，根据混合物理论[14]，CPCM的相变潜热可以通过纯石蜡的相变潜热与石蜡质量分数的乘积得到

式中，ΔHC和ΔHm分别为CPCM和纯石蜡的相变潜热；φ为膨胀石墨的质量分数。

从表1可以看出，Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的相变温度、相变焓和石蜡的实测相变温度、相变焓略有降低，且相变焓随相变材料含量的增大而增大，这是因为高导热系数膨胀石墨的加入，增强了CPCM的导热性，因而CPCM在较低的温度下就能够吸收足够的热量，达到相变温度，发生熔化；且实验值均小于计算值，原因一方面是由于膨胀石墨的添加减少了相变材料的含量，而膨胀石墨在较低温度下不发生相变，复合材料的相变潜热全部由石蜡提供；另一方面是膨胀石墨与石蜡复合后，有一部分液态或固态的材料将包裹在颗粒表面，该膜层内液体和固体分子排列发生变化，其自由能状态也因之改变，进而体系的热性质发生变化。总之，CPCM中膨胀石墨的加入，对石蜡相变温度及相变焓的影响较小，其相变温度适合用于MPC体系。

表1CPCM热物性参数测试结果

Table1Thermalphysicalpropertiesofcompositephasechangematerials

石蜡Ⅰ型CPCMⅡ型CPCM加热温度/℃20～8020～8020～80升温速率3K/min333相变温度(固-固)/℃34.034.132.8相变温度(固-液)/℃52.652.451.6相变焓/J·g-1186.0163.5153.8

综上所述，CPCM中膨胀石墨的加入，对石蜡相变温度及相变焓的影响较小，相变材料颗粒粒径减小，分散性提高，能够与MPC组分充分混合，可用于MPC中控制其水化热。

2.2CPCM红外吸收光谱分析

图2中3条曲线分别为石墨、Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的红外光谱比较图。从图2可以看出，721cm-1吸收峰处在固体石蜡的指纹区(在红外光谱理论上将400～1 300cm-1波数范围称为指纹区)，为(CH2)n基团(n>4)中C—H键面外弯曲振动吸收谱带(尖锐的吸收窄带)；2 910cm-1吸收峰为CH2基团的C—H反对称伸缩振动吸收谱带；1 461cm-1为CH3和CH2基团的C—H面内弯曲振动吸收谱带。从图中吸收峰的位置来看，石墨的添加并未影响到石蜡的分子结构，二者仅是物理复合的关系，没有新的物质生成。另外，从图中3条曲线的对比可以看出，复合物的吸收谱带仍处于相同的位置，仅在指纹区产生较多的杂峰，这可能是因为某些C-H键断裂产生的影响。总的说来，该相变材料的化学结构并没有受到影响，即CPCM具有相变材料优良的热性能。

图2　石蜡及CPCM的FT-IR光谱图

2.3加入CPCM的MPC的DSC分析

图3为加入CPCM的MPC的热流和温度关系曲线。从图3可见，MPC在58 ℃左右有一较小吸热峰，这可能是因为MPC浆体水化过程中可能还会产生小部分低结合水的水化产物，能与MKP(MgKPO4·6H2O)共存且含量较少，在高于55 ℃时热稳定性差，部分结晶水容易失去；在100 ℃左右有一个较大吸热峰，主要是因为MPC体系的水化产物MKP吸热脱水所致[15-16]；MPC中加入CPCM后，CPCM熔融峰温度有所升高，是因为CPCM的加入，使MPC的总体导热系数下降，导热性降低，传热速度慢，热量无法完全吸收，需要更高的温度才能使水化产物脱水，所以使熔融峰温度升高，同时也说明CPCM的加入，使MPC水化产物的热稳定性提高。

图3　CPCM及MPC的DSC

2.4加入CPCM的MPC的导热系数的测定

石蜡的导热系数很小，为0.3286W/(m·K)，导热系数是石蜡作为相变材料要解决的主要问题，而石蜡与膨胀石墨混合制成的CPCM的导热系数为2.5722W/(m·K)，使石蜡的导热系数较大提高，拓宽了石蜡作为相变材料在水泥中的应用范围。由表2可知，Ⅰ、Ⅱ型CPCM掺量为3%，7%的MPC的导热系数分别下降6.7%，12.2%和3.4%，8.3%，且随着相变材料含量的增加，MPC的导热系数逐渐下降，MPC导热系数下降主要是因为CPCM的加入增大了水泥内部的空隙率，使空气的含量增大，由于气体的导热系数较低而使水泥的总体导热系数降低。MPC中Ⅰ、Ⅱ型CPCM的掺量相同时，MPC导热系数随着石墨含量的增加而增加，正是CPCM中石墨的导热系数较大，使MPC的总体导热系数增加。

表2加入CPCM的MPC导热系数W/(m·K)

Table2CompositephasechangematerialsforthermalconductivityofcementW/(m·K)

0%3%7%含Ⅰ型CPCM的MPC3.58633.34583.1464含Ⅱ型CPCM的MPC3.58363.46233.2871

由表2可以看出，MPC中加入相同含量的Ⅰ、Ⅱ型CPCM时，加入Ⅱ型CPCM的MPC的导热系数更大，这可能是因为Ⅱ型CPCM中石蜡含量比Ⅰ型CPCM小，但石墨含量更大，从而使导热系数大，弥补了石蜡导热系数小的不足，拓展了石蜡等相变材料在水泥中的应用。

2.5CPCM对MPC水泥水化温度的影响

图4为加入CPCM的MPC和MPC在室温条件下，由水泥水化热引起的水泥内部温度随时间变化的曲线，(a)、(b)分别为加入Ⅰ、Ⅱ型CPCM的MPC的温度曲线。

图4　加入CPCM的MPC的温度曲线

由图4可见，MPC在20min时温度升到最高点；Ⅰ、Ⅱ型CPCM掺量为水泥质量的3%和7%时，水泥的温度峰值分别降低了4.8，7.1 ℃和5.4，7.8 ℃左右；由此可知，随着掺加CPCM掺量的增大，发生相变吸收的热量增多，温度峰值降低幅度增大。同时，升温和降温速率有不同程度的放缓，这可能是因为升温过程中，CPCM发生固-液相变，吸收水化热量，降低反应温度，使升温速率放缓；降温过程中，发生液-固相变，释放吸收的热量，使水化温度缓慢减小，使降温速率放缓。

加入Ⅰ型CPCM的质量为水泥质量的3%和7%时，达到MPC温度峰值的时间分别延长10和16min左右；加入Ⅱ型CPCM的质量为MPC质量的3%和7%时，达到水泥温度峰值的时间分别延长14.3和17.3min左右，由此可知，随着CPCM掺量的增大，温度出现时间延长幅度增大，这是因为CPCM在吸收部分水化热的同时降低水化温升，使水化热释放速度降低所致。

Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的掺量同为3%时，最大温度峰值相差3 ℃；Ⅰ型、Ⅱ型CPCM的掺量同为7%时，最大温度峰值相差3.5 ℃，可以看出，随着石墨含量的增加(石蜡相应减少)温度峰值降低，由于两组CPCM除石墨、石蜡含量外的其它参数基本相同，所以石墨含量也对水泥的温度产生一定的影响。同时由2.4中的结论可知，MPC中加入相同含量的Ⅰ、Ⅱ型CPCM时，加入Ⅱ型CPCM的MPC的导热系数更大，传热速度更快，从而使MPC的温度峰值越低。

3结论

(1)石蜡与膨胀石墨混合制得CPCM，相变焓、相变温度略有降低；颗粒粒径减小，导热系数提高；二者是物理复合的关系，没有新的物质生成，具有相变材料良好的热性能，能够与MPC充分混合，适用于MPC体系。

(2)MPC中CPCM的加入，水化反应速度减慢，总水化放热量减少，水化体系最高温度降低，升温和降温速率放缓。

(3)CPCM中石墨的加入使石蜡的导热系数大幅提高，使MPC中加入CPCM后，导热系数降低较小，满足MPC水泥的导热要求。同时，MPC水化产物无明显变化，吸热峰温度略有升高，热稳定性提高。

参考文献：

[1]LaiZhenyu,QianJueshi,LuZhongyuan,etal.Effectsofdifferenttemperaturetreatmenttopropertiesofmagnesiumphosphatecement[J].JournalofFunctionalMaterials, 2012, 43(15): 2065-2070.

[2]ChenBing,LuoYali,WangJing,etal.Studyonthepropertiesofmagnesiumphosphatecement[J].Cement, 2010,(7): 14-18.

[3]LiuKai,LiDongxu.Reviewofmagnesia-phosphatecementbasedmaterials[J].MaterialsReview, 2011, 25(7): 97-100.

[4]WangHongtao,QianJueshi,CaoJuhui,etal.Influenceofflyashonpropertyofphosphatecementbasedpatchingmaterials[J].NewBuildingMaterials, 2005,12:41-43.

[5]SunDaosheng,SunPeng,WangAiguo,etal.Researchofmagnesiumphosphatecementanditsdevelopmentprospects[J].MaterialsReview, 2013, 27(5):70-75.

[6]MaBaoguo,WangJingran,LiXiangguo,etal.Thesolidificationofmagnesiumphosphatecementwithleadnitrateindifferentenvironmentalconditions[J].JournalofFunctionalMaterials, 2013, 44(21): 3183-3189.

[7]WangJingran,MaBaoguo,LiXiangguo,etal.ThesolidificationandhydrationproductsofmagnesiumphosphatecementwithPb2+,Zn2+andCu2+[J].JournalofFunctionalMaterials, 2014, 45(5): 05060-05064.

[8]JiangJiangbo,XueMing,WangHongtao,etal.PreparationandformaldehydegassensingpropertiesofAg-LaFeO3[J].JournalofFunctionalMaterials, 2012, 43(7): 828-830.

[9]XuXuanchen,ShaoYunxiao.Theeffectofratioofwatertobinderonthepropertiesofmagnesiumpotassiumphosphatecementpaste[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety, 2013, 32(2): 236-240.

徐选臣, 邵云霞. 水灰比对磷酸钾镁水泥性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2013, 32(2): 236-240.

[10]DuanXinyong,LvShuzhen,LaiZhenyu,etal.Preparationofamulti-compositeretarderanditseffectonpropertiesmagnesiumphosphatecement[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology, 2014, 36(10): 20-25.

段新勇, 吕淑珍, 赖振宇, 等. 多元复合缓凝剂制备及其对磷酸镁水泥性能的影响[J]. 武汉理工大学学报,2014, 36(10): 20-25.

[11]ZhangQinzhen,ZhengQiuyun,ZhaoZengwu,etal.Heststoragecharateristicsofcompositeparaffinasphasechangematerial[J].ChinaSciencepaper, 2013, 8(9): 935-939.

张钦真, 郑秋云, 赵增武, 等. 石蜡型复合相变材料蓄热性能实验研究[J]. 中国科技论文, 2013, 8(9): 935-939.

[12]ShiWei,ZhangXiong,JuergenDrey.Temperaturecontrolpropertiesofphasechangematerialsinmassconcrete[J].JournalofTongJiUniversityScience, 2010, 38(4): 564-568.

史巍, 张雄,JuergenDrey. 相变储能大体积混凝土的控温性能[J]. 同济大学学报(自然科学版), 2010, 38(4): 564-568.

[13]HouJingpeng,ShiWei,ZhangXiong.Thermalpropertiesofphase-changeconcretewithparaffin[J].JournalofBuildingMaterials, 2012, 15(6): 767-770.

候景鹏, 史巍, 张雄. 石蜡相变控温混凝土热性能研究[J]. 建筑材料学报, 2012, 15(6): 767-770.

[14]SariA,KaraipekliA.Thermalconductivityandlatentheatthermalenergystoragecharacteristicsofparaffin/expandedgraphitecompositeasphasechangematerial[J].ApplThermEng, 2007, 27(8-9): 1271-1277.

[15]YangJianming,ShiCaijun,ChangYuan.Hydrationandhardeningcharacteristicsofmagnesiumpotassiumphosphatecementpastecontainingcompositeretarders[J].JournalofBuildingMaterials, 2013, 16(1): 43-49.

杨建明, 史才军, 常远. 掺复合缓凝剂的磷酸钾镁水泥浆体的水化硬化特性[J]. 建筑材料学报, 2013, 16(1): 43-49.

[16]ZhouXuyang,YangJianming,WangJin.Microstructureevolutionofmagnesium-potassiumphosphatecementpaste[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety, 2012, 1(6): 1438-1444.

周序洋, 杨建明, 王进. 磷酸钾镁水泥水化体系的微结构演化[J]. 硅酸盐通报, 2012, 1(6): 1438-1444.

文章编号：1001-9731(2016)07-07211-05

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2006AA03Z104)

作者简介：李云涛(1989-)，男，山东潍坊人，在读硕士，师承晏华教授，从事相变材料研究。

中图分类号：TU528.3

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.041

Preparation of composite phase change materials and its effect on thehydrationheatofmagnesiumphosphatecement

LI Yuntao, YAN Hua, WANG Hongtao, YU Rongsheng, HU Zhide

(DepartmentofChemistryandMaterialEngineering,LogisticEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Abstract:The composite phase change material (CPCM) was prepared by using paraffin as phase change material and expanded graphite as the supporting structure. Differential scanning calorimeter, Fu Li ye infrared spectrometer, thermal conductivity coefficient tester and RH-4 temperature test instrument are used. The properties of CPCM and its effect on the hydration products, thermal conductivity and hydration heat of magnesium phosphate cement (MPC) were studied. Test shows: compared with paraffin, the phase change temperature and phase change enthalpy of CPCM decreased, the particle size decreased, the dispersion increased, and the thermal conductivity was enhanced. CPCM was a physical complex of paraffin and expanded graphite, which has no new material and has good thermal properties of phase change materials. By phase transformation of CPCM, the hydration heat of MPC was absorbed, and the hydration system temperature was decreased, and the reaction rate of MPC was slowed down. After the addition of CPCM, the temperature range of CPCM phase changing was not obvious, The thermal conductivity of MPC was slightly decreased, and there was no obvious change of MPC hydration products, the temperature of the heat absorption peak was slightly increased, and the thermal stability was improved.

Key words:composite phase change material; magnesium phosphate cement; hydration heat

收到初稿日期：2015-07-07 收到修改稿日期：2015-12-09 通讯作者：晏华，E-mail:yanhuacq@sina.com