医用NiTi合金表面无镍TiO2层的制备与表征*

朱姿虹，邵红红，王　兰，丁红燕，李宗科，祁昌洋

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院, 江苏 镇江 212013;2. 江苏省介入医疗器械研究重点实验室,江苏 淮安 223001)



医用NiTi合金表面无镍TiO2层的制备与表征*

朱姿虹1，邵红红1，王兰1，丁红燕2，李宗科1，祁昌洋1

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院, 江苏 镇江 212013;2. 江苏省介入医疗器械研究重点实验室,江苏 淮安 223001)

摘要：采用低温去合金化法在镍钛合金表面制备了无镍层。借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、光电能谱仪(XPS)及电化学工作站等仪器对表层的形貌、结构、元素、耐腐蚀性、生物活性及血液相容性进行了研究。结果表明，镍钛合金经过去合金后，可以在合金表面制备无镍层，耐腐蚀性能也得到了改善，并经过800 ℃退火可得到金红石型TiO2；去合金试样表面具有诱导 Ca/P 沉积的能力，且抗凝血性得到显著提升，凝血时间从基材的45 min延长到60 min以上。

关键词：NiTi合金；去镍；耐蚀性；二氧化钛

0引言

在过去的几十年里，镍钛合金因为其优良的生物相容性、射线不透性、核磁共振无影响性、形状记忆效应、超弹性及耐蚀性等特点，成为继Fe-Cr-Ni、Co-Cr、Ti-6Al-4V合金之后在医用领域又一得以广泛应用的金属材料[1]。研究表明，植入生物体内的医用材料必须满足无刺激、不致敏、无毒和不致癌等特性，且对生物体不会产生副作用。作为生物医用材料，NiTi合金由于含有近50%(原子分数)的镍，在植入人体后，如果发生严重的生物腐蚀，便会造成镍离子的溢出，镍是具有毒性的生物元素之一，过量的镍离子会导致生物体发生炎性反应或过敏反应，产生细胞畸变甚至癌变等不良现象[2-3]。

因此，本文采用低温去合金化技术，对镍钛合金表面选择性地去除有害镍，使钛被保留，从而原位形成一个无镍的表面，为医用NiTi合金的应用奠定技术基础。

1实验方法

1.1实验基材

实验用镍钛合金中Ni：56.3%(质量分数)，Ti：43.599%(质量分数)，将其线切割成10 mm×10 mm×2 mm的试样，并用金相纸200，400，600，800和1 000#逐级研磨抛光备用；将待处理的镍钛合金先后放入丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声波清洗10 min，然后用氢氟酸、硝酸溶液(配方为H2O∶HF∶HNO3=5∶1∶4)活化处理60 s，清洗烘干备用。

1.2无镍层制备

常规下，Ni的还原电位是-0.25 V，Ti的还原电位是-1.63 V。当两种金属形成电偶时，Ti优先溶解，无法实现除镍留钛。研究表明，只有当介质中镍离子和钛离子的活度比<2.39×10-47时，Ni的电位才会负移[4]。

Ni是一种很容易钝化的金属，在非氧化酸及许多有机酸中，室温下是非常稳定的，但添加氧化剂后则加速腐蚀，而双氧水作为强氧化剂可以满足镍的溶出，钛的保留[5]。此外，双氧水作为氧化剂的时候，Ti发生氧化的同时也发生Ti氧化物的溶解，而K+，Ca2+，Na+，Mg2+等金属阳离子对钛在双氧水溶液中的溶解有抑制作用，同时在适当的酸性条件下，氯离子能阻碍Ni的钝化，使Ni钝化膜破坏，使得Ni与氯离子络合形成氯化镍，而氯离子对Ti的腐蚀作用很弱[6]。因此，一定量的阳离子与阴离子能促进镍钛合金选择性溶Ni行为。随着pH值的升高，Ni的溶解量降低，当pH值>6时，Ni的钝化膜不易溶解，而Ti更容易被腐蚀，而在较低的pH值条件下，钛的氧化膜也会发生破坏，因此需要2

针对这些因素，本文自制去合金溶液配方为10%双氧水+氯化钠0.5 mol/L，并用HCl或NaOH调pH值至4.5，将试样置于去合金溶液中在70 ℃水浴锅中处理1，3和5 h后取出，用蒸馏水清洗、烘干。

1.3薄膜的表征

采用JSM-7001F型扫描电子显微镜观察薄膜表面形貌。用上海辰华CHI-750E型电化学工作站测试试样的抗腐蚀性能，模拟人体体液(SBF)作为腐蚀介质[8]，采用三电极测量体系，以去合金试样作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为辅助电极，动电位扫描速率为10 mV/s，通过测定和比较电腐蚀参数，得到阳极极化曲线并进行评价。用D/max-2500PC型X射线衍射仪对薄膜进行物相结构分析，扫描速度4°/min，Cu靶Kα射线，扫描角度为20～80°，并用ESCALAB 250XI XPS仪器进行元素分析。用 EDS分析合金表面在SBF溶液中的 Ca/P沉积。抽取人体新鲜血液2 mL，用移液管迅速地在试样表面滴加20 μL血液，每个试样静置预设时间。到达预定时间后，将试样放置于装有蒸馏水的烧杯中，静置10 min。待试样表面的未凝血液充分溶在蒸馏水之后，将溶有血液的蒸馏水加入到提前洗净并干燥的比色皿中，使用722型分光光度计(波长为540 mm)测量溶液中的红细胞光度值[9]，得出时间和未凝红细胞吸光度的关系曲线。

2实验结果与讨论

2.1薄膜形貌

图1为不同时间去合金处理试样的形貌图。从图中可以看出，反应时间为1 h时其表面还有基材裸露，反应不完整。随着时间的延长，表面形成均匀、多孔的网架结构，这些孔洞很可能是因为Ni的溶解而钛被保留下来所形成。然而，当时间达到5 h后，表面出现裂纹，这是因为酸性条件下，随着时间的增加，试样表面产生了应力腐蚀，从而产生裂纹。

图1不同时间低温去合金化处理后NiTi合金表面形貌图

Fig 1 Morphology of NiTi alloy after dealloying at different time

2.2耐腐蚀性

经不同时间低温去合金化处理后的NiTi合金进行腐蚀性测试，其极化曲线如图2所示，自腐蚀电流密度和电位见表1。

图2　不同时间处理后试样表面极化曲线

Fig 2 Polarization curves of NiTi alloy after different time of modification

表1不同时间处理后试样自腐蚀电流密度和电位

Table 1 Corrosion current and potential of NiTi alloy after different time of modification

时间自腐蚀电流密度/A自腐蚀电位/V基材1.421×10-6-0.72001h2.013×10-7-0.37333h1.473×10-7-0.18165h5.635×10-7-0.4964

结果表明，以自腐蚀电位为参考，经过不同时间低温去合金化处理的试样自腐蚀电位都比基材正移，耐腐蚀性提高，其中3 h处理后的试样自腐蚀电位最正，耐腐蚀性最高。以自腐蚀电流密度为参考，不同时间处理的试样的密度都比基材降低了1个数量级，其中3 h处理后的试样自腐蚀电流密度最小，腐蚀速率最低。这是因其表面生成了一定厚度的均匀TiO2，在腐蚀介质中化学溶解需要时间长，膜层中TiO2含量越高，膜层电阻增大，腐蚀倾向越小。此外，裂纹的存在会导致应力腐蚀，加速其腐蚀[10]。因此，3 h作为低温度合金化的最优时间参数。

2.3XPS检测

使用光电子能谱仪对去合金化处理3 h后的试样进行元素分析，得到的结果见图3。从图3(a)上没有发现任何Ni2p化学态，未能检测到Ni离子，从而确定其在XPS检测的一定深度内形成了无镍的表层。从图3(b)可以看出，在X射线光电子能谱仪中Ti 2p呈现的两个主要峰，可以确定在合金表面的钛呈 Ti4+状态(结合能分别为 Ti2p3/2：458.8 eV和Ti2p1/2：464.6 eV)，在NiTi合金中没有发现残余的Ni—Ti化合键。图3(c)为X射线光电子能谱在阳极氧化近表面获得的O1s高分辨率能谱和拟合曲线。在530.5 eV占主要的峰是金属氧化物的氧(O2-)，其它状态的氧如吸附的水(533.0 V)，OH-(531.5 V)也可已被检测到，说明存在部分水合氧化钛。图3(d)为全谱图，低温去合金后的试样表面的主要元素为Ti，O，C。结果表明，低温去合金方法后的表面覆盖一层致密的TiO2薄膜，没有检测到Ni。存在C可能是由于从环境中吸收的含碳分子导致表面污染[11]。

图3去合金化NiTi合金表面XPS检测图

Fig 3 XPS patterns of NiTi alloy after dealloying

2.4薄膜结构

由于去合金后所获得的氧化钛为非晶态，是不稳定相[12]，所以需要进行退火处理使其晶化。研究表明[13]，金红石结构的TiO2薄膜对血小板的激活和变形程度小，有优异的血液相容性。图4是去合金3 h后的试样经过800 ℃退火后的XRD图。

图4去合金化 NiTi 合金在800 ℃加热1 h 后表面的 XRD 图谱

Fig 4 XRD pattern of dealloyed NiTi alloys heated for 1 h at 800 ℃

XRD结果显示，经800 ℃真空退火后，低温去合金化后的NiTi合金表面形成了金红石型结构的TiO2。如图4所示，金红石型TiO2在(110)面的衍射峰最强，因为(110)面是金红石能量最低的面，所以薄膜择优生长在这个面。

2.5生物活性

由图6可得，表面改性后的NiTi合金在模拟体液中浸泡30 d后表面都成功吸附了磷灰石，能谱图中检测到的Na，Mg，Cl等元素均来自模拟体液的组成物中。其Ca/P原子比(1.396)不等于1.67，这说明表面的磷灰石并不全是以羟基磷灰石的形式存在，还含有其它成分的Ca-P化合物。综上所述，经过低温去合金化处理可以改善合金的生物活性。

图5　去合金试样在模拟体液中浸泡后表面形貌图

图6去合金NiTi试样在模拟体液中浸泡后表面能谱图

Fig 6 EDS of dealloyed NiTi alloy in SBF

2.6抗凝血性检测

NiTi合金基材及改性后的退火试样的体外动态凝血时间见图7。

图7　不同表面状态的试样吸光度时间曲线

Fig 7 Curves of optical density versus time of NiTi alloy after surface treatment

由图7所知，刚开始的时候去合金试样的D值随时间增长快速减小并趋于稳定。然而，去合金后的试样其初凝时间高于60 min，基材初凝时间为45 min，一定程度提高了其抗凝血性，这是因为表面无镍二氧化钛层的制备有利于减小Ni离子的溢出，且纳米层表面平整。此外，去合金化处理改变了表面电荷的分布，不利于凝血因子的激活，从而延长了动态凝血时间[14]。

3结论

采用3 h低温去合金化处理，在 NiTi合金表面有效地去除了有害元素镍，形成一层均匀的纳米孔状氧化钛膜，其具有最高的自腐蚀电位和较低的自腐蚀电流密度。并通过800 ℃热处理1 h，可使非晶态氧化钛转变为金红石型二氧化钛，其表面具有诱导Ca/P 沉积的能力。基材凝血时间为45 min，去合金试样凝血时间超过60 min，抗凝血性得到显著提升。

参考文献：

[1]Geng Fang, Shi Ping, Yang Dazhi. Review on the development of NiTi shape memory alloy as a biomaterial[J]. Journal of Functional Materials,2005,36(1)：11-14.

耿芳, 石萍, 杨大智. NiTi形状记忆合金在生物医用领域的研究进展[J]. 功能材料, 2005,36(1)：11-14.

[2]Shih C C, Lin S H, Chen Y L. The cytotoxicity of corrosion products of nitinol stent wire on cultured smooth muscle cells[J]. Journal of Biomedical Materials Research,2000, 52(2):395-403.

[3]Wang Shengnan, Cui Yue, Yuan Zhishan, et al. Metal ions release mechanism from metallic biomaterials and their pathogenic mechanism and protection[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(2): 509-513.

王胜难,崔跃, 袁志山,等. 医用金属材料离子释放机制、致病机理及防护[J]. 稀有金属材料与工程, 2015, 44(2): 509-513.

[4]Su Xiangdong, Wang Tianmin, Hao Weichang,et al.Effects of dealloying treatment at low temperature on the surface properties of NiTi alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008,860-863.

苏向东, 王天民, 郝维昌,等. 低温去合金化处理对医用镍钛合金表面性质的影响[J]. 材料科学与工程,2008,860-863.

[5]Xie Lei,Wang Xiaoxiang. Corrosion behavior of titanium in hydrogen peroxide solutions[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006,1220-1222.

谢雷, 王小祥.钛在 H2O2溶液中的腐蚀特性研究[J].稀有金属材料与工程，2006,1220-1222.

[6]Su Xiangdong,He Weichang,Wang Tianming,et al. Corrosion behavior of NiTi shape memory alloy in different simulated body fluids[J]. Chinese Journal of Materials Research,2007,455-458.

苏向东，郝维昌，王天民，等.医用NiTi形状记忆合金的腐蚀特性[J]. 材料研究学报，2007,455-458.

[7]Cheng Yan, Cai Wei, Zhao Liancheng. Effects of Cl- concentration and pH on corrosion behavior and Ni release of TiNi alloy[J]. Material Engineering,2003,9：37-40.

成艳，蔡伟，赵连城.Cl-浓度和pH值对TiNi合金腐蚀行为和Ni离子析出的影响[J]. 材料工程，2003,9：37-40.

[8]Shao Honghong, Peng Yuting, Liu Xueli,et al. Preparation of multilayers on the surface of medical NiTi alloy and properties of friction/wear and corrosion resistance[J]. Journal of Functional Materials,2014,45(14):14145-14149.

邵红红，彭玉婷，姜秀英，等. 医用镍钛合金表面多层薄膜的制备及摩擦磨损和耐腐蚀性能[J]. 功能材料，2014,45(14)：14145-14149.

[9]Bai Xinde. Material corrosion and control [M]. Beijing: Tsinghua University Press,2005:57-70.

白新德. 材料腐蚀与控制[M]. 北京: 清华大学出版社, 2005:57-70.

[10]Hua Yingjie. Influence of heat treatment on the phase transformation of flaky TiO2particles [J]. Journal of Functional Materials, 2003, 34(06): 654-656.

[11]Chu C L, Wang R M, Hu T, et al. XPS and biocompatibility studies of titania film on anodized NiTi shape memory alloy[J]. J Mater Sci: Mater Med, 2009, 20:223-228.

[12]Sun Xiangdong,Han Feng,He Li,et al. Surface characteristics of NiTi alloys modified by dealloying at low temperature[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2011，40(8)：1446-1449.

苏向东，韩锋，何力,等. 低温去合金化脱镍处理镍钛记忆合金的表面特性[J]. 稀有金属材料与工程，2011，40(8)：1446-1449.

[13]Zhou Mingfei,Meng Fanming,Sun Zhaoqi,et al. Effect of annealing temperature on structural, compositional and optical properties of TiO2films[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2008, 37(2): 411-416.

周明飞, 孟凡明, 孙兆奇,等. 退火温度对TiO2薄膜结构、组分和光学性能的影响[J]. 人工晶体学报, 2008, 37(2): 411-416.

[14]Chu C L, Wang R M, Yin L H, et al. Effects of anodic oxidation in H2SO4electrolyte on the biocompatibility of NiTi shape memory alloy[J]. Materials Letters, 2008,62:3512-3514.

文章编号：1001-9731(2016)07-07182-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50772044)；江苏省介入医疗器械研究重点实验室开放基金资助项目(JR1106)

作者简介：朱姿虹(1990-)，女，江苏无锡人，在读硕士，师承邵红红教授，从事生物医用材料研究工作。

中图分类号：TG178

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.035

Preparation and characterization of Ni-free TiO2layer on the surface of medical NiTi alloy

ZHU Zihong1, SHAO Honghong1, WANG Lan1, DING Hongyan2,LI Zongke1, QI Changyang1

(1. School of Material Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013, China;2. Key Laboratory of Study on Interventional Medical Devices in Jiangsu Province,Huaian 223001,China)

Abstract:A dealloying treatment method was applied to the surface modification of NiTi alloy so as to prepare a Ni-free layer.The structure and surface morphology of films were systematically studied by X ray diffracmeter (XRD) and scanning electron microscope (SEM); the elements were analysed by photoelectric spectrometer (XPS); corrosion resistance property was researched by electrochemical workstation; biocompatibility and blood compatibility were also studied.

The result showed that, the dealloying treatment of NiTi alloy at low temperature led to a Ni-free surface layer that the corrosion resistance was improved and the rutile type TiO2was obtained by annealing at 800 ℃. The alloy surface had the ability to induce the deposition of Ca/P after dealloying treatment and the anticoagulat property was significantly improved that clotting time was extended from 45 min of the substrate to more than 60 min.

Key words:NiTi alloy; removal of Ni; corrosion resistance; titania

收到初稿日期：2015-07-11 收到修改稿日期：2015-12-08 通讯作者：朱姿虹，E-mail: 296623860@qq.com