双钙钛矿氧化物Sr2FeMoO6的微结构及磁性能*

王玉平，杨新伟，相宇博，刘雯慧，李金兰，胡艳春

(1. 新乡学院 物理与电子工程学院，河南 新乡 453000；2. 河南师范大学 物理与电子工程学院，河南 新乡 453007)



双钙钛矿氧化物Sr2FeMoO6的微结构及磁性能*

王玉平1,2，杨新伟2，相宇博2，刘雯慧2，李金兰2，胡艳春2

(1. 新乡学院 物理与电子工程学院，河南 新乡 453000；2. 河南师范大学 物理与电子工程学院，河南 新乡 453007)

摘要：采用传统高温固相反应法和溶胶-凝胶法制备了样品Sr2FeMoO6，分别记为1和2#样品。X射线衍射结果表明两种方法制备的样品均为单相，四方晶系，空间群为I4/m。在烧结温度和烧结时间等同的条件下，2#样品的Fe/Mo有序度比1#样品的有序度要高，溶胶-凝胶法更易影响FeO6八面体结构，且该方法提升了FeO6八面体的对称性。1和2#样品在300 K温度下的单胞磁矩分别为1.88和2.17 μB，热扰动和反位缺陷是影响单胞磁矩的重要因素。

关键词：X射线衍射；扫描电镜；晶体结构；磁性材料

0引言

钙钛矿型过渡族金属氧化物因其具有特殊的结构和多种化合价等特征在众多氧化物材料中占据重要地位。多年来，科研人员对其进行了广泛研究。其中双钙钛矿氧化物具有独特的结构,它们的电学和磁学性质也十分奇特，使得双钙钛矿氧化物在磁传感器、磁存储器件等方面具有很好的应用前景[1-4]。1998年日本科学家K.Kobayashi等发现双钙钛矿型化合物Sr2FeMoO6(SFMO)在300K(7T)时高达10%的遂穿型磁电阻效应，而且它的居里温度在室温之上(约420K)，自发现以后受到科研工作者的广泛关注[5]。

Sr2FeMoO6属于典型的双钙钛矿型A2BB′O6结构。在理想Sr2FeMoO6结构中，Fe3+、Mo5+分别有序地占据B和B′位置，呈NaCl型结构相间排列。在实际Sr2FeMoO6结构中，由于Fe3+、Mo5+的离子半径差别为0.0035nm[6]，电荷差别等于2，因此有部分Fe3+占据B′位置，同时有相同量的Mo5+离子占据B位置，称之为反位缺陷。反位缺陷的浓度与Fe、Mo价态差有关[7-9]。反位缺陷的存在对SFMO的磁性和输运性质有重要影响[11-13]。为了拓宽磁阻材料的广泛应用，对其进行改性是科研工作者的一大任务[14-17]。不同的制备工艺对晶体结构、晶粒大小、磁性有重要影响。本文采用了传统的固相反应法和溶胶-凝胶法分别制备了SFMO，对样品的晶体结构和磁性进行了表征，分析了不同的制备工艺对SFMO晶体结构及磁性的影响。

1实验

1.1样品制备

1.1.1固相发应法制备Sr2FeMoO6样品

采用高温固相烧结反应法制备了Sr2FeMoO6样品，记为1#样品。简述如下：将适量原料SrCO3、Fe2O3、MoO3放在烘箱内进行干燥，干燥温度低于150 ℃，以免碳酸盐分解，然后根据化学计量式配制所需成分的样品，充分研磨使其混合均匀，在900 ℃预烧10h使碳酸盐完全分解并初步反应，预烧后再反复研磨，压片，在1 280 ℃、5%H2/Ar混合气氛中烧结15h后随炉冷却。

2.1.2溶胶-凝胶法制备Sr2FeMoO6样品

采用溶胶-凝胶法制备样品Sr2FeMoO6，记为2#样品。简述如下：根据Sr2FeMoO6化学式中元素的摩尔比配制所需成分的Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、C6H8O7·H2O。将配制好的Sr(NO3)2、C6H8O7·H2O分别溶于去离子水，Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)Mo7O24·4H2O分别溶于稀硝酸，将两者充分混合，形成淡黄色溶胶，将混合后的溶胶放在干燥箱里干燥，干燥温度为80 ℃，待溶胶的液体全部蒸发后，将剩下的黄褐色凝胶干粉充分研磨并在250 ℃的温度下燃烧，然后研磨、压片，置于900 ℃预烧10h，预烧后再反复研磨，压片，在1 280 ℃、5%H2/Ar混合气氛中烧结15h后随炉冷却。

1.2表征

室温X射线衍射是在理学RigakuD/Max2500型衍射仪上完成的，该衍射仪采用的是Cu靶Kα辐射和石墨单色器。工作电压为35kV，工作电流为25mA。数据收集采用的是步进方式，步长为2θ=0.02°，每步收集时间为2s，收集范围为15°≤2θ≤85°。所得的XRD数据用Rietveld精修软件GSAS[18]进行分析。样品的形貌分析是在场发射扫描电子显微镜(fieldemissionscanningelectronmicroscope，SEM)仪器上完成的。磁化曲线是在振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer，VSM)上完成的。

2结果与分析

2.1物相分析

室温下1和2#样品的XRD图谱可用I4/m空间群进行精修，1和2#样品的XRD精修图如图1所示。

图1　1和2#样品的X射线衍射精修图

从图1可看出，1和2#样品各个原子的Wyckoff位置分别为Sr4d(1/2，0，1/4)，Fe/Mo, 2a(0，0，0)，(记为B-site)；Mo/Fe, 2b(0，0，1/2)，(记为B′-site)；O1, 8h(x，y，0)；O2，4e(0，0，z)。精修前，假定每个原子都为满占位。Fe在B和B′位的占有率总和为1，Mo在B和B′位的占有率总和也为1。由于氧元素的散射因子较弱导致X射线图谱对氧含量不敏感，因此，在精修过程中对氧含量的占位情况不再进行精修。精修步骤是根据文献[19-20]进行的。图1中的(a)和(b)分别为1和2#样品的XRD精修图谱。1和2#样品都具有较好的X射线精修因子，如表1所示。相比之下，2#样品比1#样品的精修因子更小，理论XRD图谱与实验得到的XRD图谱吻合的更好，这可能归因于溶胶-凝胶法制备工艺的影响。相比于传统标准的固相反应法，溶胶-凝胶法制备SFMO有自己独特的优点。在烧结温度和烧结时间相同的情况下，溶胶-凝胶法制备的样品结晶性更好。两种不同制备工艺制备的样品，其空间群虽未改变，但其晶胞参数、键长、键角发生了变化。表1和2为XRD精修得到的1和2#样品的晶胞参数、键长、键角等信息。

表1Rietveld结构精修所得到的1和2#样品的晶胞参数、晶胞体积V、容限因子、原子位置、占有率

Table1Structureparameters,siteoccupancyandthecationorderηfor1and2#obtainedfromRietveldrefinementofXRDdata

1#2#a/nm0.557989(7)0.557998(6)c/nm0.786451(0)0.786442(8)a/c0.70950(3)0.70952(2)t0.99344(6)0.99344(6)V/nm30.244863(5)0.244868(7)Fe12a(000)occupancy0.970(1)0.978(2)Fe22b(001/2)occupancy0.029(9)0.021(8)Mo12b(001/2)occupancy0.970(1)0.978(2)Mo22a(000)occupancy0.029(9)0.021(8)η/%94.0(2)95.6(4)O18h(xy0)x0.24678(1)0.24652(3)y0.22664(1)0.22644(2)O24e(00z)z0.25133(1)0.25102(3)Rwp/%5.684.32Rp/%5.454.52Rexp/%4.323.15

表2Rietveld结构精修所得到的1和2#样品的键长、键角及其它结构参数

Table2Bondlengthsandanglesfor1and2#obtainedfromRietveldrefinementofXRDdata

Bondlengths1#2#Sr—O(1)×4/nm0.2624(2)0.2623(9)Sr—O(1)×4/nm0.2967(5)0.2967(8)Sr—O(2)×4/nm0.28068(14)0.28069(23)AveragedSr—O2.7995(05)2.7995(41)Fe—O(1)×4/nm0.2360(9)0.2362(5)Fe—O(2)×2/nm0.19549(38)0.19581(68)Δ10.4059(62)0.4043(32)AveragedFe—Oα12.2255(79)0.1824(07)2.2277(23)0.1815(00)O2—Fe1—O19090Mo—O(1)×4/nm1.945(5)1.945(3)Mo—O(2)×2/nm1.954(14)1.953(62)Δ20.008(64)0.008(32)AveragedMo—Oα21.948(38)0.0044(34)1.948(07)0.0042(71)AveragedFe/Mo—O2.0869(80)2.0878(98)O2—Mo1—O19090

晶胞参数a/c的增加说明了其四方对称性增强。立方钙钛矿结构ABO3的容限因子定义为

其中，rA、rB和rO分别为A、B和O位的离子半径。容限因子偏离1的程度可以反映出样品对称性降低的程度。t偏离1越大，说明立方钙钛矿结构畸变的越厉害[21]。容限因子概念同样可以适用于双钙钛矿结构。对于双钙钛矿结构A2BB′O6，容限因子可以改写为

其中，rA、rB、rB′分别为A，B，B′位的离子半径。Sr2+、Fe3+、Mo5+和O2-的离子半径分别为0.144，0.0645，0.061，0.138nm[6]，由此计算出的t表示在了表1中。对于SFMO样品，无论是采用固相反应法还是溶胶-凝胶法制备，其理论容限因子t都是0.99344(6)。通过XRD精修得到的a/c的值成为衡量对称性的一个重要因素。2#样品a/c值的增加说明了在烧结温度和烧结时间相同的条件下，溶胶-凝胶法制备的样品其对称性更高。

从XRD精修结果，可以得到Fe和Mo分别在B位和B′位的占位信息。定义有序度为

η=1-2AS

其中，AS为反位缺陷。固相反应法制备的1#样品有序度为94.0(2)%，溶胶-凝胶法制备的样品为95.6(4)%。阳离子有序度与Fe、Mo价态差有关。Fe和Mo都为变价元素，常见价态分别为Fe+2、Fe+3和Mo+6、Mo+5。而Fe+2-Mo+6价态组合比Fe+3-Mo+5价态组合的更有利于的Fe-Mo的有序排列。固相反应法制备样品时Fe离子和Mo离子的引入分别采用的原料是Fe2O3和MoO3，根据固相反应法长程反应和需要较高的结合能这一特点，提高Fe+2-Mo+6价态的比例较困难。溶胶-凝胶法中采用的原料是Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O。溶胶-凝胶法制备过程中，Fe(NO3)3·9H2O中的Fe3+离子，在形成溶胶的过程中，通过柠檬酸为络合剂，与Sr2+、Mo6+络合在一起形成化学键。根据溶胶-凝胶法离子间反应和需要较低的结合能这一特点，提高Fe+2-Mo+6价态的比例比较容易实现。在烧结温度和烧结时间等同的条件下，溶胶-凝胶法制备的样品其Fe/Mo有序度比固相反应法制备的样品要高。

Fe和Mo都是可变价的过渡族金属元素，Fe—O和Mo—O平均键长的变化能反应出Fe和Mo价态的变化。表2为结构精修所得到的1和2#样品的键长、键角及其它结构参数。由表2可以看出，Sr—O平均键长基本上没有变化，这也表明Sr2+为非变价离子，制备工艺的改变不会引起Sr2+离子价态的改变。Fe—O平均键长有明显的增大，这表明Fe元素的价态有所降低。而Mo—O键基本上变化不大，这说明制备工艺的改变更能改变Fe元素的价态。Fe元素价态降低意味着Fe、Mo价态差变大。其价态差越大，Fe、Mo将有序地排列在B和B′位置，从而使阳离子有序度有所升高。

为了衡量FeO6八面体和MoO6八面体的畸变情况，定义Δ1为

其中，lFe—O(1)和lFe—O(2)分别是Fe—O(1)和Fe—O(2)键长，Δ1数据见表2。Δ1有明显的降低，这说明溶胶-凝胶法制备的样品中八面体FeO6的对称性得到提升。同理，定义Δ2为

其中，lMo—O(1)和lMo—O(2)分别是Mo—O(1)和Mo—O(2)的键长，Δ2数据见表2。Δ2并未出现明显的变化。为了进一步衡量FeO6八面体和MoO6八面体畸变的程度，定义

α1和α2的数据见表2。从表2可以看出，α1数量级比α2数量级大。溶胶凝胶法更易影响FeO6八面体结构，且该方法提升了FeO6八面体的对称性。在理想结构中，FeO6八面体和MoO6八面体交替相间排列，若八面体FeO6和八面体MoO6有不同程度的畸变，其Fe、O、Mo间磁相互作用必将受到影响。

2.2微结构分析

图2为1和2#样品的SEM图。

图2　1和2#样品的SEM图

对两个样品的平均粒径进行了分析，1#样品的平均粒径是0.96 μm，2#样品的平均粒径是1.56 μm。2#样品的平均粒径明显比1#样品的大，这也说明在等同的烧结温度和烧结时间下，溶胶-凝胶法制备的样品其结晶性更好，晶粒尺寸较大。固相法生成的样品的晶粒比较平整，大小也比较均匀；而溶胶-凝胶法生成的样品的晶粒大小不一。两种方法制备的样品都存在一定的气孔。晶粒的大小和晶界的存在对磁电阻性能也有较大的影响。

2.3磁性分析

图3为300 K温度下1和2#样品的M-H磁滞回线，内插图是局部放大图。由图3可以看出，1和2#样品都呈现出饱和的磁滞回线，表明具有宏观铁磁行为。由饱和磁化强度可以计算出300 K温度下的单胞磁矩。经计算得，1和2#样品的单胞磁矩分别为1.88和2.17 μB，SFMO的理论单胞磁矩4 μB。实验得到的单胞磁矩之所以比理想结构的单胞磁矩小有两方面的原因导致的。首先，SFMO铁磁行为来源于Fe—Mo的反铁磁排列，由于反位缺陷的存在，出现一些Fe—Fe和Mo—Mo反铁磁畴，这些反铁磁畴的出现必将降低SFMO的铁磁性。2#样品的反位缺陷比1#样品的反位缺陷少，反铁磁畴的比例也随之降低，对SFMO铁磁性的破坏也就有所降低；其次，热扰动也是一个重要的影响因素。高温扰乱了Fe、Mo间磁有序。由内插放大图，可以看出，1和2#样品的矫顽场HC也有所差异。矫顽场HC定义为

其中，H2为正的矫顽场，H1为负的矫顽场。

图3300K下1和2#样品的M-H磁滞回线，内插图是局部放大图

Fig3TheM-Hcurvefor1and2#,theinsetshowsthemagnetization(M)vsmagneticfield(H)curvesonalargescale

从图3可以很明显的看出，1#的HC大于2#样品的HC。反位缺陷是影响HC的一个重要原因。随着ASD浓度的增加，所形成的Fe—Fe和Mo—Mo区的反相畴界的数量和厚度也会增加，磁畴壁之间的钉轧作用就会增强，铁磁畴在外加磁场作用下的旋转过程就会愈困难，需要更大的磁场才可以与外加磁场方向一致。因此，HC是随着ASD含量增加而增加的。

3结论

采用传统高温固相反应法和溶胶-凝胶法制备了样品Sr2FeMoO6，分别记为1和2#样品。X射线衍射结果表明两种方法制备的样品其晶格结构均为四方晶系。在烧结温度和烧结时间等同的条件下，2#样品的Fe/Mo有序度比1#样品的有序度要高，溶胶凝胶法更易影响FeO6八面体结构，且该方法提升了FeO6八面体的对称性。1和2#样品的平均粒径分别为0.96和1.56μm，这表明在等同的烧结温度和烧结时间下，溶胶-凝胶法制备的样品其结晶性更好。1和2#样品的单胞磁矩分别为1.88和2.17μB。Fe/Mo有序度是影响HC的一个重要原因。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07130-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1304110)

作者简介：王玉平(1980-)，女，讲师，硕士，从事磁性材料与器件研究。

中图分类号：TM205

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.024

The microstructure and magnetic properties of double-perovskite oxides Sr2FeMoO6

WANG Yuping1,2，YANG Xinwei2，XIANG Yubo2，LIU Wenhui1，2，LI Jinlan1，2，HU Yanchun2

(1. College of Physics and Electronic Engineering,Xinxiang University,Xinxiang 453000, China；2. College of Physics and Electronic Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007 China)

Abstract:Sr2FeMoO6 (SFMO) samples have been prepared by standard solid-state reaction and sol-gel method, which marked as 1 and 2# respectively. The crystal structure and magnetic properties for the ordered double perovskite oxides SFMO have been investigated. X-ray powder diffraction studies revealed that the both samples were single phase and had the I4/m symmetry. The Fe/Mo order of 2# sample was higher than that of 1# sample under the same sintering temperature and time. Sol-gel method was an effective way to alter the FeO6 octahedron and the symmetry of the octahedron has been improved. The unit cell magnetization at 300 K was 1.88 μB for 1# and 2.17 μB for 2#, respectively. Thermal perturbation and the Fe/Mo anti-site defect are important reasons for the unit cell magnetization.

Key words:X-ray powder diffraction; scanning electron microscope; crystal structure; magnetic material

收到初稿日期：2015-12-10 收到修改稿日期：2016-05-26 通讯作者：胡艳春，E-mail:yanchunhu@htu.cn