膨胀型阻燃剂/聚碳酸酯复合材料的阻燃性能研究*

关键词：膨胀型阻燃剂；聚碳酸酯；复合材料；阻燃性能

0引言

聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，本身具有一定的阻燃性，但难以满足某些应用领域对其阻燃性能的要求[1]。

近年来，用于阻燃PC的阻燃有很多种，包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及膨胀型阻燃剂等等。其中膨胀型阻燃剂因其无卤、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优良的阻燃和抑烟功能，日益受到广泛关注。但也存在阻燃效率低、热稳定性差和吸湿性强的缺点[2]。本文合成的新型无卤膨胀型阻燃剂，集碳源、酸源、气源于一体，具备一些特殊功能，能解决现有膨胀阻燃剂存在的一些实际问题。

利用极限氧指(LOI)、水平垂直燃烧(UL-94)、热重分析法(TGA)和锥形量热(CONE)等方法对新型膨胀型阻燃剂(SNP)阻燃PC复合材料进行研究，以探讨其阻燃PC的机理。

1实验

1.1原材料

PC：Bayer2805，东莞联科塑料有限公司。SNP：实验室自制。分子式见图 1。

图1　SNP 的结构式

1.2试样制备

将PC在100 ℃下干燥12h，SNP在80 ℃下干燥6h，使用高速混合机，按照以下配比进行混合，然后到双螺杆挤出机进行挤出，造粒，在265～270 ℃下注塑成型，做出标准样条。

表1　纯PC及IFR/PC复合材料的不同配比

1.3性能测试

极限氧指数(LOI):按照ISO4589-1996，使用泰斯泰克(苏州)检测仪器科技有限公司的TTech-GBT2406-1型智能临界氧指数测试仪。

水平垂直燃烧测试仪(UL-94)：使用泰斯泰克(苏州)检测仪器科技有限公司的TTech-GBT2408-002型垂直燃烧测试仪。

热重分析仪(TGA):使用瑞士梅特勒公司的TGA-1型热重分析仪，从25 ℃升温至900 ℃，分析气氛为氮气，气体流速为20mL/min。

采用锥形量热仪S001(英国FTT公司)按照ASTME-1354标准进行锥形量热测定，热辐射功率为35kW/m2。

采用扫描电子显微镜KYKY2800(中科仪厂)燃烧试样断口表面喷金处理，在SEM上进行断面形貌分析。

2结果与讨论

2.1结构表征

2.1.1质谱分析

采用APEXIV型傅里叶变换高分辨率质谱仪对SNP的相对分子量进行了测定。如图2所示，质谱(ESI-MSNegative)谱图数据(m/z)：781.03096[M-H]-，759.04721[M-Na]-，737.06450[M-2Na+H]-，715.08354[M-3Na+2H]-。

图2　SNP的ESI(negative)-MS谱图

2.1.2核磁谱图分析

SNP的1H-NMR见图3，1HNMR(DMSO，δ):7.36(d，1H，H-1)，7.34 (d，1H，H-2)，7.31(m，1H，H-3)，7.34(m，1H，H-4)，11.69(s，1H，H-5)，7.55 (m，1H，H-6)，7.40(m，1H，H-7)，7.37(m，1H，H-8)，7.72(m，1H，H-9)，7.73(m，1H，H-10)，7.13(m，1H，H-11)，7.25(m，1H，H-12)，6.96(m，1H，H-13)，6.96(m，1H，H-14)，7.24(m，1H，H-15)，7.17(m，1H，H-16)，7.14(m，1H，H-17)，7.72(m，1H，H-18)，7.37(m，1H，H-19)，7.38(m，1H，H-20)，7.40(m，1H，H-7)，7.51(m，1H，H-21)。

图3　SNP的1H-NMR

2.2PC及复合材料极限氧指数阻燃性能分析

不同添加量SNP复合材料的阻燃性能测试数据见图4。由图4可以看出，纯PC的LOI值为24.8%，UL-94燃烧等级是V-2级且有熔滴产生。添加阻燃剂SNP，PC的阻燃性能得到明显的改善。当添加量仅为0.05%(质量分数)时，LOI值提高到32.75%、燃烧等级达到V-0级，且无熔滴产生。增加阻燃剂SNP在PC/SNP复合体系中的添加量，复合材料的LOI值显著提高，添加量为0.075 %(质量分数)时LOI值达34.75%。添加量为0.010%(质量分数)之后LOI值开始减小，但复合材料的LOI值均明显高于纯PC的LOI值。这是因为膨胀型阻燃剂SNP的酸源(硫元素和磷元素)有效促进了PC的异构化和Fries重排，更重要的是这种异构化能加速PC的交联和成炭，有助于提高复合材料的阻燃性能。同时阻燃剂的气源(三嗪环)生成NH3、H2O等不燃性气体，稀释了可燃性气体在气相中的浓度，起到气相阻燃的作用。阻燃剂的碳源(苯环结构)成炭剂，燃烧时形成泡沫炭化层，屏蔽热传递，使热分解速度降低。炭层可以显著降低热释放速度，减少释放的热量，从而发挥凝聚相阻燃的作用，抑制PC燃烧[3]。但是过量的阻燃剂SNP并不能进一步催化PC的交联和成炭，反而会增大复合材料的气源，大量气体的释放会破坏残炭结构，造成热量、可燃气体与基体之间的贯通与接触，导致材料阻燃性能下降[4]。所以，当添加量达到0.075%(质量分数)后，继续加大SNP添加量，LOI值会呈现减小趋势。因此，SNP的最佳添加量为0.075 %(质量分数)。以下的论文实验均以SNP的添加量为0.075%(质量分数)的条件下进行测试分析的。

图4　不同SNP质量分数的复合材料的LOI

Fig4LOIofcompositewithdifferentmassfractionsofSNP

图5为复合材料样条氧指数测试后的残炭图，从图5可以看出，纯PC样条燃烧后的炭层较少且薄，表面还有较多烧熔的PC粘液凝固残留。复合材料PC/SNP样条燃烧后残炭量明显增大且炭层较厚。生成的炭层结构较为疏松，整个炭层呈下垂的趋势但没有滴落，验证了阻燃剂的阻燃和抗熔滴的性能。纯PC样条燃烧时有熔滴滴落并有大量黑色烟尘产生，而复合材料PC/SNP的样条燃烧没有熔滴滴落，只有烧完的残炭落下，并且黑色烟尘的生产量也远少于纯PC样条。这表明合成的SNP阻燃剂对PC燃烧具有一定的抑烟效果。

2.3PC及复合材料的热降解与成炭性分析

聚合物的阻燃性能和热降解行为有着密切的关系。运用热失重分析对纯PC以及SNP添加量为0.075%(质量分数)的阻燃PC复合材料在氮气气氛下的热稳定性进行研究，升温速率为20 ℃/min。如图6所示，纯PC与PC/SNP复合材料在氮气气氛下均出现一个降解平台。PC的Tonset和Tmax值分别为438.33和465.33 ℃，900 ℃时PC的残炭量为15.43%(质量分数)。

图5　样条极限氧指数测试后的残炭图

Fig5Carbonresidueafterthelimitoxygenindextest

图6　氮气气氛下PC、PC/SNP的TG曲线

阻燃剂SNP的添加显著地影响了PC材料的热降解行为。当添加0.075%(质量分数)的SNP时，体系的Tonset和Tmax值分别为410和476 ℃，900 ℃时的残炭量为19.75%(质量分数)；与纯PC相比，较低的Tonset可能是因为阻燃剂SNP分子结构中存在着P—C键，这种化学键的热稳定性弱于C—C键，典型的P—C和C—C的键能分别为260和347kJ/mol。P—C键在受热的过程中先断裂，之后C—C键在较高的温度下断裂，所以阻燃剂的添加使复合材料的初始分解温度下降。阻燃剂SNP里的酸源催化PC偶联，燃烧时在材料表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用。最终材料的热降解速率变低，最大失重率对应的温度提高[5-6]。而且从图6可以看出PC/SNP在900 ℃时相比纯PC的残炭量增加了21.9%，说明SNP具有良好的成炭性。

2.4PC及复合材料的燃烧特性分析

锥形量热仪是当前能够表征材料燃烧性能的最理想的实验仪器，它的实验环境和火灾的真实燃烧环境比较接近，所得的实验数据能够比较真实地评价材料在火灾中的燃烧行为。表2中列出PC和PC/SNP的锥形量热各性能参数，图7分别为样品的热释放速率(HRR)和烟释放速率(SPR)曲线图。

表2　样品的锥形量热数据

Note:TTI-Timeofignition;THR-Totalheatrelease;TSR-Totalsmokerelease;PSPR-Peakheatreleaserate;Av-MLR-Averagemasslossrate;Av-SEA-Averagespecificextinctionarea;Av-HRR-Averageheatreleaserate;pk-HRR-Peakheatrelease.

由表2数据可知，相比纯PC，膨胀型阻燃剂(SNP)的加入缩短了复合材料的点燃时间(TTI)近40%。这是由于材料本体受热，热量容易向内部传递，使材料表面达到热降解、释放出可燃性挥发物所需时间较长，点燃时间也就较长。加入阻燃剂后，材料受热会在表面迅速形成膨胀的炭层，阻止了外部热量向材料内部传递，使材料表面温度迅速升高，导致材料表面更早的热降解并产生可燃性挥发物，表现出点燃时间变短[7]。火势增长指数(FIGRA)，定义为材料pk-HRR与Tpk-HRR的比值，数值越大，表明材料燃烧时释放热量越大、越快，能够快速燃烧。从表2看出，PC的FIGRA为3.91，PC/SNP的FIGRA为1.70，说明PC/SNP复合材料燃烧时比纯PC释放热量少，并且放热慢，火灾中的危险性小[8]。

由图7热释放速率(HRR)曲线可知，纯PC点燃后，HRR很快达到最大值，并持续了50s。而添加阻燃剂SNP的复合材料在点燃后的HRR并不是很快达到最大值，并且在最大值附近维持的时间很短，HRR就开始下降。这是由于随着燃烧热的辐射作用，燃烧前期形成的炭层由于不够稳定会在燃烧中再次发生分解。同时材料燃烧产生的气体也会破坏炭层，使材料基体暴露在热辐射下，导致热释放速率增大。但是可以看到，峰值热释放速率时间(Tpk-HRR)是原料PC的1.6倍。已有实验证明[9]，初期表面形成的炭层质量越高，热稳定性越好，越延长峰值出现的时间。400s之后，HRR值基本不变，这表明PC基材燃烧形成的炭层在缓慢的燃烧。这是由于阻燃剂SNP受热分解会生成磷酸、聚磷酸类物质。高温下继续氧化生成含氧酸或磷酸酐，这些物质非常粘稠，覆盖在基材表面，形成一层薄膜状物质，阻止基材内部可燃烧性气体或液体的外逸，同时还可以隔绝氧气和外界的热扩散进入基材，起到阻燃作用[10]。另一方面P元素能够捕获游离基，在燃烧中分解生成PO·或者HPO·等游离基，在气相状态下捕获活性H·或者OH·，从而降低体系的热释放量。

图7样品的热释放速率(HRR)和烟释放速率(SPR)曲线

Fig7Theheatreleaserate(HRR)andthesmokeproductionrate(SPR)curvesofsamples

由表2中数据可知，与纯PC相比，PC/SNP的平均热释放速率(Av-HRR)增加了49.75%，但总热释放速率降低了9.18%。PC/SNP的平均有效燃烧热(Av-EHC)增加了38.73%。Av-EHC可以用(Av-HRR)/(Av-MLR)表示，如果以气相阻燃为主要阻燃机理的阻燃剂添加到基材中，气体就会燃烧不充分，HRR就会降低，从而Av-EHC也跟着降低；相反，Av-EHC增加表明阻燃剂不是以气相为主的阻燃机理，而是以凝聚性为阻燃机理的，表中Av-EHC值增加，则SNP主要为凝聚相阻燃。

由表2中数据和图7可以看到，与纯PC相比，PC/SNP的烟释放速率峰值(PSPR)降低了16.67%，这表明合成的膨胀型阻燃剂低烟、无毒。

2.5PC及复合材料的炭层微观形貌分析

材料燃烧在其表面生成炭层，分析残炭成分可以进一步了解阻燃机理。图8是PC以及PC/SNP复合材料燃烧后表面炭层的红外分析图。由图8可以看到，PC/SNP的红外相比PC的有所不同，3 500cm-1左右形成一个较宽的吸收峰，这是—OH的特征吸收峰；在1 000cm-1左右是P—O—C和P—O—H的P—O的伸缩振动吸收峰，以上均表明PC/SNP复合材料燃烧过程中，SNP首先分解生成多羟基化合物(碳源)、脱水剂(磷酸或偏磷酸)。在稍高温下，羟基化合物进一步脱水，吸收热量、降低温度；磷酸或偏磷酸则在材料表层形成黏膜，进一步隔绝氧气，从而达到阻燃的目的。有报道指出，聚合物燃烧后残留炭层的表面结构对燃烧性能有很大的影响。图9为PC、PC/SNP燃烧后炭层表面的SEM图。

图8　燃烧后表面炭层的红外光谱图

Fig8TheFT-IRspectraofsurfaceoncarbonlayerafterburning

图9　燃烧后炭层表面的SEM图

Fig9TheSEMimagesofsurfaceoncarbonlayerafterburning

从图9中可以看到，纯PC(a)炭层表面是不连续的、大的孔洞结构，这种结构不能很好地阻隔热量传递，不利于抑制PC材料的进一步燃烧降解。而PC/SNP(b)燃烧后的炭层是蓬松的，并且表面有少量蜂窝状的孔洞。结合锥形量热数据推断，SNP主要是通过前期自身分解，吸收外界的热量，一方面产生的气体能够稀释周围氧气的浓度；另一方面产生的含磷自由基能够捕捉基体燃烧所生成的可燃自由基，从而降低基体燃烧的强度，提高炭层的高温稳定性，阻止未降解的高分子材料燃烧，提高材料的阻燃性能。结合残炭的红外光谱以及SEM图分析可以推测，自制的膨胀型阻燃剂可能存在气相和凝聚相双重阻燃机理，具体表现在最终的残炭量明显高于纯PC，属于凝聚相阻燃的现象。残炭表面有大量闭合的孔洞结构，这是不断释放NH3和H2O等小分子气体的结果，属于气相阻燃的现象。

3结论

(1)新型膨胀型阻燃剂(SNP)是一种用于阻燃PC的高效阻燃剂，能够催化PC交联成炭，发挥良好的隔热、隔氧、隔气及抑烟作用。

(2)PC/SNP(0.075%(质量分数))复合材料是一种良好的阻燃材料，LOI值达到34.75%，UL-94V-0级别。与纯PC比较，点燃时间(TTI)减少40%、烟热释放量的峰值(PSPR)降低16.7%、火势增长指数(FIGRA)降低56%、峰值热释放速率时间(Tpk-HRR)是PC的1.6倍，900 ℃时的残炭量增加了21.9%。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07076-05

作者简介：胡志勇(1971-)，男，山西介休人，副教授，硕士生导师，主要从事精细化学品结构与性能研究。

中图分类号：TQ314.24

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.015

Study on flameretardancy of intumescent flame-retardant/polycarbonatecompositematerial

HU Zhiyong, LIU Shuyan, JING Jie, MA Xuemei

(SchoolofChemicalEngineeringandEnvironment,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

Abstract:Polycarbonate was flame retarded with the intumescent flame-retardant (SNP) to prepare new flame retardant composites PC/SNP. The flame retardant property of the composites was analyzed by limited oxygen index measurements (LOI), horizontal vertical combustion (UL-94), thermal gravimetric analysis(TGA) and cone calorimetry tests (CONE). The results demonstrated that the addition of SNP increased the flame retardant property of the composites, and improved the dense smoke phenomenon to a certain extent when composite was burning. The limited oxygen index value can reach 34.75% and V-0 for the sample containing 0.075wt% SNP. The cone experimental results showed that the lighting time (TTI) decreased by 40%, smoke heat release peak (PSPR) carbon monoxide release rate reduced by 16.7%, the fire growth index (FIGRA) reduced by 56%, the peak heat release rate (Tpk-HRR) time was 1.6 times that of the PC raw materials. In addition, SEM observation revealed that the SNP flame retardant PC was both the condensed phase and the gas phase of flame retardant mechanism.

Key words:intumescent flame retardant; polycarbonate; composite material; flame retardancy

收到初稿日期：2015-07-02 收到修改稿日期：2015-10-26 通讯作者：胡志勇，E-mail:huzhiyong@nuc.edu.cn