导电聚苯胺/二次插层有机土纳米复合材料的制备与性能研究

冯辉霞，许鸿善，邵 亮，陈娜丽，邱建辉

（1. 兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050；　2. 日本秋田县立大学 系统科学技术学部，日本 秋田 015-0055）



科研与开发

导电聚苯胺/二次插层有机土纳米复合材料的制备与性能研究

冯辉霞1，许鸿善1，邵 亮1，陈娜丽1，邱建辉2

（1. 兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050；2. 日本秋田县立大学 系统科学技术学部，日本 秋田 015-0055）

以氨基磺酸（SA）为掺杂酸，用二次插层的 CTAB2-Ni1-MMT为无机主体，制备了 PANI/ CTAB2-Ni1-MMT纳米复合材料。研究了CTAB2-Ni1-MMT量对产物PANI/CTAB2-Ni1-MMT电导率的影响，并与以一次插层的 CTAB-MMT为无机主体制备的 PANI/CTAB-MMT进行了比较，结果表明PANI/CTAB2-Ni1-MMT的电导率较好，并对其进行了FT-IR、XRD、TG分析。

二次插层；氨基磺酸；导电聚苯胺；电导率；纳米复合材料

在众多的导电聚合物中，聚苯胺（PANI）因具有电导率高、环境稳定性好、易于制备、单体成本低等优点，被认为是最有应用前景的导电聚合物之一。研究发现，由于PANI分子链之间的强相互作用和链结构的刚性，它的可溶性极差，加工中易丢失导电性，这极大的限制了它的应用［1］。而如何改进PANI的加工性能则是促进其实用化的关键，方法之一就是通过PANI与无机相在纳米尺度上的复合来克服其加工性差的缺点［2］，获得具有多功能性的复合材料，拓展它的应用领域。

插层聚合 （ intercalative polymerization ） 是制备高性能复合材料的有效方法之一，即将单体或齐聚物插入到层状结构硅酸盐的片层间，从而实现聚合物和硅酸盐片层在纳米尺度上的复合［3］。蒙脱土 （MMT） 由1 nm厚的硅酸盐片层组成，片层由氧四面体和铝氧八面体组成，层间通常靠吸附一些阳离子（如Na+、Ca2+、Mg2+等）来维持平衡。这些阳离子易被其他无机或有机离子交换，因此经常用来对聚合物进行改性，有机单体进入MMT层间原位聚合或聚合物直接插入MMT层间，破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成为纳米片层均匀地分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类硅酸盐在纳米尺寸的复合应用，因而得到不同于一般复合材料的优良性能［4-8］。

本文以实验室自制的采用镍盐与十六烷基三甲基溴化铵二次插层的有机蒙脱土（CTAB2-Ni1-MMT）为无机主体，以氨基磺酸（SA）为掺杂剂［9，10］，制备了PANI/CTAB2-Ni1-MMT纳米复合材料，研究了二次插层蒙脱土量对于产物PANI/CTAB2-Ni1-MMT电导率的影响，并与PANI/CTAB-MMT的进行了比较。

1　实验部分

1.1原料

苯胺（An，分析纯，上海中秦化学试剂有限公司），使用前进行减压蒸馏；氨基磺酸（SA，工业级）；过硫酸铵（APS，分析纯，天津博迪化工股份有限公司）；Ni-CTAB-MMT（实验室自制）。

1.2PANI/ CTAB2-Ni1-MMT纳米复合材料的制备

按照SA掺杂PANI的合成方法，取一定量的An和SA加入反应体系中，待SA溶解后，加入Ni-CTAB-MMT，机械搅拌6 h。然后将引发剂APS溶液滴加至反应体系中，滴加时间约为10 min，继续反应6 h后停止，将所得产物抽滤，洗涤，干燥后，即得PANI/CTAB2-Ni1-MMT纳米复合材料。

1.3性能测试

1.3.1电导率测试

采用QYL 20 tD 油压千斤顶将复合材料压制成直径约为13 mm、厚度约0.06 cm的圆形薄片；使用 ST-2253型数字式四探针测试仪对样品进行电导率测定。

1.3.2红外光谱（FT-IR）测试

采用Nicolet AVTAR 360 FT-IR型红外光谱仪，样品采用 KBr压片，扫描范围为 4000～500 cm-1。

1.3.3X射线衍射（XRD ）测试

采用日本岛津XRD-6000型衍射仪对样品进行X-射线衍射（XRD）测试。实验条件：Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，连续记谱扫描（扫描速度6 °/min，扫描角度2θ范围2°～80°）。

1.3.4热失重（TG）分析

采用ZRT-A型热重分析仪在N2氛围下测定试样的热失重性能，升温速率10 ℃/min。

2　结果与讨论

2.1CTAB2-Ni1-MMT的用量对 PANI/CTAB2-Ni1-MMT纳米复合材料电导率的影响

根据 SA掺杂 PANI的最佳工艺，改变CTAB2-Ni1-MMT的用量，得到的PANI/CTAB2-Ni1-MMT纳米复合材料的电导率的变化如图1所示。

从图1中可以看出溶液插层制备的复合材料的电导率随CTAB2-Ni1-MMT的用量有先增大后减小的趋势，当CTAB2-Ni1-MMT含量在22.56 %时，电导率最大，为5.42×10-1S/cm，这表明，PANI在CTAB2-Ni1-MMT层间的插层聚合的效果最好，在CTAB2-Ni1-MMT层间PANI分子形成了比较好的导电通道。

图1　CTAB2-Ni1-MMT的用量对PANI/CTAB2-Ni1-MMT复合材料电导率的影响Fig.1 The effect of content of CTAB2-Ni1-MMT on the conductivity of PANI/CTAB2-Ni1-MMTnanocomposites

与由一次插层的CTAB-MMT制备的PANI/ CTAB-MMT相比，本文制备的二次插层PANI/ CTAB2-Ni1-MMT有更好的电导率，这可能是由于Ni2+与PANI分子间产生的配位作用所导致的。

实验结果如表1所示。

表1　二次插层制备的PANI/CTAB2-Ni1-MMT与PANI/CTAB-MMT电导率的比较Table 1 The effect of different O-MMT on the conductivity of nanocomposites by ultrasonic intercalated polymerization

从表1中可以看出PANI/CTAB2-Ni1-MMT比PANI/CTAB-MMT的电导率大，这可能是因为PANI分子与Ni2+存在着配位键合。同时也验证了超声波插层比溶液插层使得最终复合材料具有更好的电导率，也说明了超声波插层的优点。

2.2FT-IR分析

如图2曲线（a）所示，1 563和1 480 cm-1处分别对应PANI中醌环C=N键和苯式结构中C=C键的伸缩振动所产生的特征吸收峰，1 300 cm-1处为N-H的弯曲振动峰，1 135 cm-1处的吸收峰对应的模式振动，这都说明了产物中PANI分子的存在。在806 cm-1处的吸收峰为MMT特征峰Si-O的伸缩振动，在3 735 cm-1处的峰为MMT中羟基的伸缩振动峰，由此可知，此复合材料中既存在着MMT的骨架结构，又有PANI，它们之间存在一定的分子间作用力。

2.3XRD衍射分析

如图3所示，曲线（a），（b）分别为PANI/CTAB2-Ni1-MMT与PANI/CTAB-MMT的X射线衍射图谱。

图2　（a） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT；（b） PANI/CTAB-MMT的红外谱图Fig.2 The FT-IR spectra of （a） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT；（b） PANI/CTAB-MMT

由图3可知，曲线（a）在2θ=3.48°处有比较明显的衍射峰，而曲线（b）在2θ=4.66°处有比较明显的衍射峰，根据布拉格公式2dsinθ=λ（其中，d是蒙脱土片层间的平均距离，θ是半衍射角，λ为X射线的波长），可计算出PANI/CTAB2-Ni1-MMT的层间距离为2.536 nm，PANI/CTAB-MMT的层间距离为1.894 nm。这说明二次插层的CTAB2-Ni1-MMT层间距要比一次插层CTAB-MMT的层间距大，有利于An单体的聚合，为合成性能更佳的PANI分子提供了条件，这也可能是PANI/CTAB2-Ni1-MMT 比PANI/CTAB-MMT的电导率较好的原因。

图3　（a） PANI/CTAB2-Ni1-MMT； （b） PANI/CTAB-MMT 的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of （a） PANI/CTAB2-Ni1-MMT； （b）PANI/CTAB-MMT

2.4TG分析

图4是PANI/CTAB2-Ni1-MMT与PANI/ CTABMMT的热重曲线，从图中可以看出，两种复合材料的热重曲线走向大致相同，分解温度和分解速度也基本一致，这说明 PANI/CTAB2-Ni1- MMT与PANI/CTAB-MMT的稳定性相差不大。

3　结 论

（1）制备了PANI/CTAB2-Ni1-MMT纳米复合材料，得到了电导率较好时的最佳工艺。

图4　（a） PANI/CTAB-MMT；（b） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT的热重分析Fig.4 TG curves of（a）PANI/CTAB-MMT；（b）PANI/ CTAB2-Ni1-MMT

（2）将PANI/CTAB2-Ni1-MMT与PANI/CTABMMT的电导率进行了对比，结果表明由二次插层有机土（CTAB2-Ni1-MMT）制备的PANI/CTAB2-Ni1-MMT比由一次插层有机土（CTAB-MMT）制备PANI/CTAB -MMT的效果好，也说明了超声波在插层中的优点。

（3）对制备的PANI/CTAB2-Ni1-MMT材料进行了FT-IR、XRD、TG分析。

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Study on Preparation and Properties of Conductive Polyaniline / Second-insert Organic Bentonite Nanocomposites

FENG Hui-xia1，XU Hong-shan1，SHAO Liang1，CHEN Na-li1，QIU Jian-hui2
（1. School of Petrochemical Engineering， Lanzhou University of Technology， Gansu Lanzhou 730050 ， China；2. Department of Machine Intelligence and Systems Engineering，Faculty of Systems Engineering， Akita Prefectural University， Akita， 015-0055， Japan）

The conductive polyaniline/second-insert organic bentonite nanocomposites were synthesized using sulfamic acid（SA） and CTAB2-Ni1-MMT. The effect of content of CTAB2-Ni1-MMT on the conductivity of the product was studied. This two insert methods were compared. The results indicate that the conductivity of nanocomposites prepared by second-insert method is better. The conductive nanocomposites were characterized by FT-IR， XRD and thermogravimetry.

second-insert；sulfamic acid；conductive polyaniline；conductivity；nanocomposite

冯辉霞（1966-），女，甘肃临夏人，教授，博士，研究方向：绿色高分子水处理剂、高分子复合材料。E-mail：fenghx66@163.com。

TQ 028

A

1671-0460（2016）05-0881-03

国家自然科学基金，项目号：51063003、甘肃省自然科学基金资助项目，项目号：ZS021-A25-028-C；3ZS062-B25-027；3ZS-042-B25-008；0809DJZA011、国家科技部“科技人员服务企业行动项目”，项目号：2009GJG10041；甘肃省高校基本科研业务费，项目号：1105ZTC136。

2016-01-18