甲烷磺酸铜催化合成己二酸二乙酯的工艺研究

杨成法，李　敢,2，王德堂,2，王　杰

（1.徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏 徐州 221140；2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏 徐州 221140）

甲烷磺酸铜催化合成己二酸二乙酯的工艺研究

杨成法1，李敢1,2，王德堂1,2，王杰1

（1.徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏 徐州 221140；
2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏 徐州 221140）

以甲烷磺酸铜为催化剂，以环己烷为带水剂，以己二酸和乙醇为原料合成了己二酸二乙酯。考察醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量等因素对收率的影响。最优的工艺条件为：己二酸0.2mol，n（乙醇）：n（己二酸）=6：1，催化剂用量5.0g，转速500r/min，环己烷用量50mL，收率可达93.23%。

己二酸二乙酯；甲烷磺酸铜；催化

己二酸二乙酯（diethyl adipate，简称DEA）是一种无色油状的液体，溶于乙醇和其它的有机溶剂，而不溶于水，主要用作有机溶剂和有机合成中间体，经加氢还原可制备己二醇，还可用于日用化学工业和香料工业，是合成食用香料δ－内酯的原料，常用作乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素及硝酸纤维素的增塑剂［1］。

目前工业上多采用浓硫酸催化合成己二酸二乙酯。浓硫酸具有价廉、催化活性高、均相反应等优点，但同时具有副反应多、产品质量差、后处理复杂、腐蚀设备、三废多、污染环境等缺点［2］。很多研究者利用无机酸［3］、无机盐［4,5］、有机酸［6］、固体超强酸［7,8］、杂多酸［9,10］、离子交换树脂［11,12］、分子筛［13］等进行了研究，但不同程度存在催化剂昂贵、制备复杂、用量大、不能重复利用、不可降解，醇酸物质的量比大，带水剂毒性大，反应温度高，反应时间长，生产成本高等缺点。

稀土三氟甲烷磺酸盐Sc（OTf）3、Yb（OTf）3和Ln（OTf）3等［14,15］是一类耐水性Le wis酸，对酯化反应有很好的催化效果，而且选择性高，但这类催化剂制备困难，价格昂贵。甲烷磺酸铜作为对环境友好、可生物降解的均相催化剂备受关注，已成功应用于氧化［16］、酯化［17,18］等反应中。然而，以甲烷磺酸铜为催化剂合成己二酸二乙酯尚未见报道。本文以甲烷磺酸铜为催化剂，己二酸和乙醇为原料，环己烷为带水剂，合成了己二酸二乙酯，并对己二酸二乙酯合成的影响因素进行了研究，该工艺操作简便，反应时间短，对环境友好，成本低。

图1　己二酸二乙酯的合成路线

1　实验部分

1.1试剂与仪器

己二酸，天津市永大化学试剂有限公司；乙醇，上海中泰化学试剂有限公司；70%甲基磺酸水溶液，天津市光复精细化工研究所；氢氧化铜，国药集团化学试剂有限公司；环己烷，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，南京化学试剂有限公司；以上试剂均为市售分析纯。活性炭，杭州杭木工业有限公司活性炭分公司，药用。

JY10002电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；JHS-1/90电动搅拌机，杭州仪表电机有限公司；TC-15（500）电热套，福海化玻仪器；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；GZX-9140MBE电热恒温鼓风干燥箱，上海博讯实业公司；WYA-2阿贝折光仪，上海分析仪器厂；IR Affinity-1傅立叶红外光谱分析仪，日本岛津公司；Mercury300核磁共振仪（美国Varian公司）。

1.2 合成方法

在备有电动搅拌机、温度计、冷凝管、分水器的烧瓶中加入环己烷50mL、乙醇70mL（1.2mo1）及甲烷磺酸铜5.0 g（0.022mol，自制），搅拌下加入己二酸29.20g（0.2mol），加热回流，使反应产生的水从分水器分出，至无水生成时停止加热，降温至50℃，过滤除去甲烷磺酸铜，料液加入质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中和未反应的己二酸，除去碱水层，料液用水洗涤至中性，分离出的有机相进行常压蒸馏，降温至90℃，加入活性炭0.5g，在80～90℃保温20min，热滤，得到己二酸二乙酯，收率：93.23%（文献值：81.13%［4］）；折光率nD20：1.4271（文献值：1.4270［5］）；IRv：2983.3（-CH3）、2932.5、2857.4（-CH2-）、1738.6（-C=O）、1180.6、1035.8（C-O-C）cm-1，表征数据与文献［5］吻合。经1H-NMR（CDCl3）检测，产品的1H-NMR谱图中出现了四组吸收峰，δ/×10-6：4.13（q，4H，CH2-H），2.31（t，4H，CH2-H），1.68（m，4H，CH2-H），1.26（t，6H，CH3-H）。核磁表征结果表明与产品结构一致。13C-NMR（CDCl3）δ/×10-6：1973.31（C-1），60.30（C-2），34.01（C-3），24.48（C-4），14.28（C-5）。13C-NMR数据表明，碳数与分子结构碳个数完全一致，碳核的化学位移也符合目标产品分子结构特征。

1.3 工艺流程图

图2　工艺流程图

2　结果与讨论

2.1 醇酸摩尔比对收率的影响

己二酸为0.2mol，甲烷磺酸铜为5.0g，环己烷为50mL，转速为500r/min，在回流的条件下，改变乙醇的加入量，考察酸醇摩尔之比对收率的影响，结果如表1所示。

表1　醇酸摩尔比对收率的影响

由表1可以看出，乙醇用量较小时，酯化收率较低，随着醇酸摩尔比增大，酯化收率也不断提高。当醇酸摩尔比达6：1时，酯化收率可达到94.63%，继续增加醇酸摩尔比，收率变化不大，这是因为过量的乙醇使己二酸与甲烷磺酸的相对浓度降低，使体系温度降低，也会造成乙醇的浪费。故醇酸摩尔比宜控制在6：1。

2.2 催化剂用量对收率的影响

己二酸为0.2mol，乙醇为70mL，环己烷为50mL，转速为500r/min，甲烷磺酸铜作为催化剂，在回流的条件下，改变催化剂的加入量，考察催化剂用量对收率的影响，结果如表2所示。

表2　催化剂用量对收率的影响

由表2可以看出，随着催化剂用量的增加，收率随之增加；当催化剂用量为3.0g时，收率为93.23%，再增加催化剂用量，收率略有增加，此现象可归因于，酯化反应是一个可逆反应，当反应达到平衡时，收率不再增加，且随着催化剂用量的增加，产品颜色不断加深。故催化剂用量宜控制在3.0g。

2.3 带水剂用量对收率的影响

己二酸为0.2mol，乙醇为70mL，甲烷磺酸铜为5.0g，转速为500r/min，环己烷作带水剂，在回流的条件下，改变带水剂的加入量，考察带水剂用量对收率的影响，结果如表3所示。

表3　带水剂用量对收率的影响

由表3可以看出，环己烷的加入，对酯化收率有所提高，当环己烷的加入量过多时，随着环己烷用量的增大，酯化收率下降。因为乙醇本身也是一种带水剂，过多环己烷的加入，会使反应体系的浓度降低，回流温度也会降低，减缓反应速度，酯化收率下降。故带水剂用量宜控制在50mL。

2.4 优化工艺条件的重复实现

优化工艺条件为：己二酸为0.2mol，乙醇为70mL，甲烷磺酸铜为5.0g，环己烷为50mL，转速为500r/min。按照优化工艺条件做了5次平行实验，考察实验结果的重现性，5次平行实验的结果见表4。

表4　优化工艺条件下的重复性实验

由表4可看出，5次平行实验的平均收率93.23%，结果稳定，说明该工艺条件具有较高的可靠性和重现性。

3　结论

（1）以甲烷磺酸铜为催化剂，催化合成己二酸二乙酯的最优工艺条件为：己二酸0.2mol，乙醇与己二酸摩尔比为6：1，甲烷磺酸铜5.0g，转速500r/min，环己烷50mL，收率可达93.23%。

（2）后处理采用活性炭脱色，减少了减压蒸馏的操作，易于工业化生产。

［1］章思规.精细有机化学品技术手册（上册）［M］.北京：科学出版社，1993： 679.

［2］樊能廷.有机合成事典［M］.北京：北京理工大学出版社，1992：342.

［3］徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册［M］.北京：化学工业出版社，1998： 1-357.

［4］赵汝琪，林进.十二水合硫酸铁铵合成已二酸二乙酯的研究［J］.有机化学，2000，20（43）： 407-409.

［5］文瑞明，丁亮中，罗新湘，等.硫酸氢钠催化合成已二酸二乙酯［J］.应用化工，2001，30（4）： 21-22.

［6］司红岩，张万强，符静静.己二酸二乙酯的合成［J］.河北化工，2012，35（3）：31-32，57.

［7］廖德仲.固体超强酸SO42--MoO3-TiO2催化合成己二酸二乙酯［J］.精细化工中间体，2001，31（1）：19-20，44.

［8］王龙杰，卢泽勤.固体超强酸催化合成已二酸二乙酯［J］.天津化工，2005，19（1）：28-29，32.

［9］刘华亭，赵汝琪.磷钨酸催化合成己二酸二乙酯［J］.化学研究与应用，2000，12（2）：208-210.

［10］杨水金，宋作良.TiSiW12O40/TiO2催化合成已二酸二乙酯［J］.商丘师范学院学报，2003，19（5）：79-80，91.

［11］蔡明沂，黄绍华.己二酸二乙酯合成新工艺的研究［J］.香料香精化妆品，2003（2）：10-12.

［12］刘凯，魏海英，李航舵，等.732阳离子交换树脂催化合成己二酸二乙酯［J］.广州化工，2011，39（15）：86-88.

［13］魏荣宝，梁婭，杜惠春，等.HZSM-5分子筛催化合成己二酸酯［J］.天津理工学院学报，1994，10（1）：34-36.

［14］Ishihara K，Kubota M，Kurlhara H，et al.Seandium Trifluoronrethanesulfonate as an Extremely Active Acylation Catalyst ［J］.J Am Chem Soc，1995，117：4413-4414，6639.

［15］Ishihara K，Kubota M，Kurihara H，et al.Seandium Trifluoronrethanesulfonate as an Extremely Active Lewis Acid Catalyst in Acylation of Alcohols with Acid An hydrides and Mixed Anhydrides［J］.J Org Chem，1996，61：4560-4567.

［16］严红燕，程 云，刘春生，等.甲烷磺酸铜催化氧化苯甲醛制苯甲酸［J］.抚顺石油学院学报2003，23（3）：10-12.

［17］邓斌，王存嫦，徐安武.甲烷磺酸铜催化合成丙二酸二乙酯［J］.精细石油化工，2008，25（6）：11-14.

［18］吴功德，姜 恒，宫 红，等.甲烷磺酸铜催化合成己二酸二正丁酯［J］.香料香精化妆品，2004（4）：11-13.

Study on synthesis Technology of diethyl adipate using copper methanesulfonate as catalyst

Yang Chengfa1，LI Gan1，2，Wang Detang1，2， Wang Jie1
（1.Xuzhou College of Industrial Technology，Chemical Engineering Institure， Xuzhou 221140， Jiangsu， China；2.Jiangsu Province Engineering Technolog Research And Development Center of New Chemical Material， Xuzhou 221140， Jiangsu， China ）

The synthesis technology of diethyl adipate was optimized from adipic acid and ethyl alcohol using copper methanesulfonate as catalyst，water carrying agent as cyclohexane.Effects of the molar ratio of alcohol to acid， the amount of catalyst， the factors of water carrying agent on the yield of infuence were studied.The optimal conditions were obtained as follows： 0.2 mol adipic acid， n （alcohol）： n （adipic acid） = 6：1， the amount of the catalyst was 3.0 g， the agitation rate was 500 r/min， the amountof cyclohexane was 50 mL， the yield can reach 93.23%.

diethyl adipate；copper methanesulfonate；catalysis

江苏省高等学校大学生创新创业训练计划，项目编号：201613107007Y。徐州工业职业技术学院科学技术项目，项目编号：XGY201501。

杨成法（1995-），男，云南元谋人；研究方向：药物中间体。李敢（1976-），男，江苏徐州人，硕士，高级工程师，从事十余年有机产品的合成生产与研究，研发方向：特种助剂，药物中间体，功能高分子材料等。