2006—2014年北京夏季大气中PANs浓度变化趋势

黄志 高天宇 赵西萌 王凤 杨光 王斌 徐振强 胡敏 曾立民 张剑波北京大学环境科学与工程学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室（北京大学）北京 100871； 通信作者E-mail：jbzhang@pku.edu.cn



2006—2014年北京夏季大气中PANs浓度变化趋势

黄志 高天宇 赵西萌 王凤 杨光 王斌 徐振强 胡敏 曾立民 张剑波†
北京大学环境科学与工程学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室（北京大学）北京 100871；† 通信作者E-mail：jbzhang@pku.edu.cn

2006—2014年夏季使用PANs在线监测仪对北京大气中PANs浓度进行监测期间NOx浓度以每年1.7 nL/L（约 4%/a）的速率下降PAN浓度以每年 0.03nL/L（约 3%/a）的速率下降O3浓度却以每年 1.5 nL/L（约4%/a）的速率上升表明这些年采取的NOx治理措施对控制PAN浓度有效治理O3需要在控制NOx的同时加强对VOCs排放的控制。

PAN；北京；区域光化学污染

北京大学学报（自然科学版） 第52卷 第3期 2016年5月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis PekinensisVol. 52No.3（May 2016）doi：10.13209/j.0479-8023.2016.033

过氧酰基硝酸酯类物质PANs（peroxyacyl nitrates通式 RC（O）OONO2）是大气中氮氧化物（nitrogen oxidesNOx=NO+NO2）和挥发性有机化合物（volatile organic compoundsVOCs）光化学反应体系重要的二次污染物没有直接的人为排放是大气光化学污染的重要指示剂在局地、区域、洲际甚至全球对流层大气化学中都扮演着重要角色［1-3］。其中过氧乙酰硝酸酯（peroxyacetyl nitratePAN，R=CH3）与过氧丙酰硝酸酯（peroxypropionyl nitra te，PPNR= CH3CH2）是最主要的物质在大气中的含量最高［4］。PAN是刺激物、诱变剂、染色体断裂剂和植物毒素［5］高浓度的 PAN 对植物生长、人体健康具有重要影响［6］。PAN 是对流层 NOx 的重要储库［7］它在低温条件下稳定能随气团进行远距离输送并通过热分解产生 NO2由此影响对流层主要氧化剂臭氧和 OH 自由基的分布从而影响不同地区的大气光化学污染水平［8］。

自20世纪50年代从美国洛杉矶地区出现的光化学烟雾中发现PAN［9］以来PAN的监测在世界各地展开已证实广泛存在于对流层大气中［1，10-11］。国内也相继在北京［12-21］、甘肃兰州［22］、青海瓦里关［22］、上海浦东［23］、广东后花园［24］、广东鹤山［25］、福建厦门［26］等地进行监测但是这些监测较分散且持续时间不长只能反映当时的浓度水平，缺少年际间的长期观测难以揭示其浓度的变化趋势。

北京作为中国的首都自“十一五”规划（2006—2010）以来在经济建设取得巨大成就的同时也面临着严峻的环境问题其中大气光化学污染问题比较突出。为实现可持续发展“十一五”和“十二五”期间北京市先后制定《北京市“十一五”期间环境保护和生态建设规划》和《北京市“十二五”时期环境保护和建设规划》采取一系列措施控制氮氧化物、挥发性有机化合物如在全国率先实施更为严格的机动车国五排放标准、淘汰高污染排放的老旧机动车、实施家具行业和汽车制造行业油漆喷涂工艺的技术改造等［27］。

北京位于华北平原西北边缘三面环山地势西北高、东南低。受地形和气象条件的影响大气污染物容易积累。北京这样的超大城市发生光化学污染是本地污染排放和区域污染输送共同作用的结果。夏季是北京地区光学污染最严重的季节［20］。为评估近些年来北京在治理光化学污染方面采取的控制措施的效果本研究组从 2006 年至 2014年（2010年除外下同）夏季对北京大气中 PANs浓度进行了长期观测。本文结合NOx和O3等其他大气污染物浓度数据揭示光化学污染主要产物浓度变化趋势为以后区域大气污染的联防联控措施的制定提供参考依据。

1　监测站点及监测仪器

2006—2014 年夏季8月在北京大学校区（北大站点）对 PANs浓度进行监测。北京大学位于北京市区西北方向中关村附近该地区人员集中交通繁忙车流量大属于市区站点。采样点设置在北京大学计算中心楼顶（39.99°N116.31°E）采样高度约为25 m东面靠近中关村大街南面邻近北四环路北面和西面有一些相对低矮的教学楼校园内和街道侧有少量植被没有重大污染源。

PAN 和 PPN 使用 PANs 在线监测仪进行检测。其中 2006—2007 年采用美国国家海洋和大气管理局（NOAA）研发的 PANs 在线监测仪进行监测，2008—2014 年采用北京大学自主研发的 PANs 在线监测仪进行监测。其中色谱柱均为美国 Restek公司生产的毛细管熔融石英色谱柱长5m内径0.53mm内涂1µm 交联三氟丙基硅氧烷（RTX-200）色谱柱温度保持在 15°C 左右利用电子捕获检测器（ECD）进行测定ECD 温度控制在 40°C载气为高纯氦气尾吹气为高纯氮气。仪器检测限为5～10 pL/L2007 年检测时间分辨率为 10 分钟其余年份均为5分钟。PAN 标准气体是通过先将一氧化氮标气与丙酮标气的混合气在紫外光（波长为285 nm）的照射下光解随后与不含 PAN 的零气混合而生成一氧化氮以及丙酮标准气体来自美国Scott-Marrin 公司。PPN 标准气体通过实验室合成制备 PPN 的液体溶液标定时采用挥发源生成。有关仪器原理、标定过程详细内容可参见文献［13-14］。

联合观测期间相关的空气污染物监测数据及气象数据均来自环境模拟与污染控制国家重点联合实验室（北京大学分室）其中O3NOxSO2和CO分别采用Thermo Scientific 公司Model 49i臭氧分析仪、Model 42i-TL氮氧化物分析仪、Model 43i-TLE二氧化硫分析仪、Model 48C一氧化碳分析仪进行监测［28］。

2 监测结果与分析

2.1 年际浓度变化趋势

2006 至 2014 年8月份北大站点 PAN 和 PPN峰值浓度分别在 6～17 与 0.6～2.2 nL/L 范围PAN浓度高于国内其他地方报道的峰值水平如 2006 年6—7月甘肃兰州的9.1 nL/L［22］2010年4—8月上海浦东的 5.5 nL/L［23］2012 年8月广东鹤山的4.7 nL/L［25］2013年4—5月福建厦门的3.9nL/L［26］等。国外文献报道过 PANs 的最高峰值浓度美国加州地区 PAN 和 PPN 峰值浓度分别从 1960 年的60～70 与 5～6 nL/L 降低至 1997 年的 5～10 与1nL/L［29］。

从毒理学来看PAN 的急性毒性小于 O3与NO2接近比 SO2高［6］。小鼠和大鼠的半致死浓度（LC50）分别为 145～150 μL/L （暴露 2 小时）和 95 μL/L （暴露4小时）。对人体而言PAN引起人眼刺激的最低浓度水平为 130 nL/L（暴露 2 小时）［6］。呼吸系统组织病理学改变的无观察效应水平（NOEL）和无明显损害作用水平（NOAEL）分别为 200 和1000 nL/L。目前监测到的PAN峰值浓度皆低于这些浓度水平。

基于 2006 至 2014 年夏季8月北大站点对PANPPNNOx 和 O3的观测计算各污染物月均浓度（图 1左列）并通过线性回归反映其浓度变化趋势。结果表明观测期间 NOx 浓度以 1.7±0.7 nL/（L·a）（R2=0.40；r=-0.69；约 4%/a）的速率下降，PAN浓度以0.03±0.02 nL/（L·a） （R2=0.32；r=-0.56；约 3%/a）的速率下降PPN 浓度以 0.010±0.005 nL/（L·a）（R2=0.62；r=-0.78；约 6%/a）的速率下降O3浓度却以 1.5±0.5 nL/（L·a） （R2=0.49；r=0.72； 约4%/a）的速率上升。此前的研究中2001—2006年夏季NOx浓度以每年3.9±0.5 nL/L的速率降低O3浓度以每年 1.1±0.5 nL/L的速率上升［30］。PAN 和 PPN 平均浓度受 NOx 及 VOCs 总量下降的影响［31］其浓度在下降但是 PAN/NOx 比值却表现为轻微上升且 O3浓度表现为上升说明大气的氧化性并没有明显下降。与此同时如图1右列所示，NOxCO和SO2等一次污染物浓度的下降说明近些年来采取的大气污染物控制措施对治理这些一次污染物是行之有效的。

2007 年 PANs 浓度出现观测期间的最高值主要是受到 VOCs 浓度变化的影响。2007 年夏季北大站点测得的 VOCs 含量较 2006 年有较大升高，特别是芳香烃类增长约 50%［28］而活性芳香烃为PAN 的主要前体 VOCs［32］在 NOx 含量未明显降低且气象条件无明显变化的情况下PAN 浓度较2006年增长约50%。2008年PAN浓度的大幅下降可归因于中国政府为在 2008年奥运会期间提高空气质量所采取的一系列联防联控措施。

2.2 PAN与O3浓度的日变化特征

PAN 与 O3同为典型的大气光化学反应产物，两者的浓度与光照条件密切相关具有典型的日变化特征。如图 2 所示夜晚由于缺乏光化学反应，PAN 几乎没有生成主要通过热分解降解转化为NOx大气氧化性降低NO/NO2比值逐渐升高，PANPPN和O3浓度都较低在06：00—07：00达到最低值。NOx在夜间逐渐积累浓度逐渐升高表现为双峰特征峰值出现在23：00和07：00左右。07：00后随着光照加强NO 被氧化转化为 NO2，NO/NO2比值逐渐降低与此同时光化学反应逐渐加强PANPPN和O3的生成速率大于其消耗速率，PANPPN和O3浓度逐渐升高。午后大气氧化性进一步加强PAN 和 PPN 峰值出现在 14：00左右，O3峰值略晚于 PAN出现在 15：00左右此时对应NOx浓度和NO/NO2比值的低值。

2.3 PAN与PPN浓度关系

由于 PAN 和 PPN 同为光化学反应的产物，2006—2014 年的观测结果（图 3（a））显示 PAN 与PPN 有着较好的相关性（R2均大于 0.9）各年度PAN 与 PPN 浓度回归曲线的斜率在 5.6～7.2之间。PAN 和 PPN 有着不完全相同的前体 VOC来源。PAN 的前体 VOC 物种既有天然源又有人为源而 PPN 的前体 VOC 物种基本上来自人为源。因而根据大气中 PPN 与 PAN的浓度的比例关系，便可大致推断出当地大气中 VOCs 的主要来源。PAN与 PPN浓度回归曲线的斜率越低PPN的比重越大说明人为源 VOCs参与光化学反应的比例越高［33］Roberts等［34］提出当 PPN/PAN 斜率在5.8～7.4之间时表明该地区光化学过程主要受人为源 VOCs 影响。从图 3（a）中各曲线斜率可以看出北大站点所处中关村地区的光化学污染主要受人为源VOCs影响。这9年内回归曲线的斜率值逐渐升高说明人为源VOCs在PANs物质生成中所占比例逐渐减小与VOCs的监测结果一致［31］。

2.4 PAN与O3浓度关系

同为 NOx 与 VOCs 光化学反应产物的 PAN 与O3之间存在着一定的相关性。2006—2013年间PAN与 O3浓度间的回归曲线斜率在 0.02～0.08 的范围（图 3（b））。该比值与文献报道的其他地方的比值相近如墨西哥城平均0.03［35］。绝大部分VOCs都能作为 O3的前体物而PAN的前体 VOCs 为能够产生 CH3CO 自由基的那部分 VOCs因此根据两者比值的变化可以大致判断影响 PAN 和 O3的主要VOCs组分的变化。PAN/O3斜率呈下降趋势，说明主导PAN生成的VOCs占总反应VOCs的比例有所下降。

3 结论

2006—2014 年北京夏季 NOx 浓度以每年 1.7 nL/L （约 4%/a）速率下降PAN 浓度以每年 0.03nL/L （约 3%/a）的速率下降O3浓度却以每年 1.5 nL/L （约 4%/a）的速率上升表明这些年采取的治理 NOx 的措施对控制 PAN 浓度有效。治理 O3方面需要在控制 NOx 的同时加强对 VOCs 排放的控制。

监测期间PAN与PPN浓度回归曲线的斜率介于 5.6～7.2之间呈上升趋势表明北京城区光化学污染主要受人为源 VOCs 影响且人为源 VOCs占总反应VOCs的比例在下降。PAN 与 O3浓度回归曲线的斜率介于 0.02～0.08之间呈下降趋势，表明主导 PAN生成的 VOCs 占总反应 VOCs 的比例有所下降。

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Trends of Summertime Ground-Level Peroxyacyl Nitrates Concentrations in BeijingChina from 2006 to 2014

HUANG ZhiGAO TianyuZHAO XimengWANG FengYANG GuangWANG BinXU Zhenqiang，HU MinZENG LiminZHANG Jianbo†
State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution ControlCollege of Environmental Sciences and Engineering，Peking UniversityBeijing 100871；† Corresponding authorE-mail：jbzhang@pku.edu.cn

Ambient concentrations of PANs and other related air pollutants were monitored at an urban site in Beijing each August from 2006 to 2014. The NOx concentration decreased at a rate of 1.7 nL/（L/yr） （about 4%/yr），and the PAN concentration decreased at a rate of 0.03nL/（L/yr） （about 3%/yr）while the O3concentration increased at a rate of 1.5 nL/（L/yr） （about 4%/yr）indicating that the measures taken to cut NOx were effective for controlling PAN concentration. Beijing needs to strengthen the control of VOCs with reducing NOx emissions for reducing O3concentration.

PAN；Beijing；regional photochemical pollution

X831

863计划（2006AA06A301）资助

2015-03-11；

2015-05-22；网络出版日期：2016-05-17