电化学辅助制备锌基超疏水表面

徐向军，邢晓轲，卫世乾

(1.银川能源学院 石油化工学院，宁夏 银川 750001；2.许昌职业技术学院 园林园艺系，河南 许昌 461000；3.许昌学院 学报编辑部，河南 许昌 461000)

0 引言

自然界存在一种“荷叶效应”，即一些动植物的表面具有超疏水和自清洁效应.其原因就是它们表面的组成和结构具有超疏水性，所以这种材料就被称为超疏水性材料[1-3].超疏水表面通常是指与水的静态接触角大于150°的表面[4].超疏水表面材料广泛应用于日常生活、工农业生产和基础科学研究中[5-8].由于固体表面独特的化学成分和微观几何结构，在二者的共同作用下，从而使固体表面具有超疏水性[9].超疏水性表面可以通过两种方法制备: 一种是在低表面能材料的表面构建粗糙结构; 另一种是在粗糙表面上修饰低表面能物质[10].总的来说，超疏水表面的制备有两个前提条件：(1)表面材料具有低表面自由能；(2)具有合适的表面微纳结构[11-12].然而对金属材料表面进行修饰与其他基底材料相比更加困难，仅仅通过改变表面能，只能使光滑表面的接触角最大增加到120°，却可使具有微细粗糙结构表面的接触角超过150°[7].因此，寻找能够简单有效在金属材料表面构建稳定的超疏水界面的方法十分必要.

目前制备超疏水表面的方法主要有：溶胶凝胶法、气相沉积法、电解沉积法、纳米管阵列法等[13].在锌基底上构建超疏水表面，使超疏水表面具有微纳米阶层结构，一般均采用简单的化学刻蚀和表面修饰的方法[14-16].本研究在参考Xi等[17]研究成果的基础上，通过电解浸泡的方法，以锌为基底，在豆蔻酸乙醇溶液中以较短的时间、简单方便的操作制得了疏水性和抗酸碱性良好的锌基超疏水表面.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

TE214S型电子天平，Sartorius公司；KQ3200E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DZF型真空干燥箱，北京市中兴伟业仪器有限公司；JC2000D2接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；EVO LS15扫描电子显微镜(SEM)，英国蔡司公司；KR系列小功率可编程直流电源(0～200 W)，深圳市金壤电子科技有限公司；FTS2100型红外光谱仪，美国 Bio-Rad 公司.

锌片(4N试剂，0.15～0.25 mm，含量≥ 99%)，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(含量36.0～38.0%，AR)，洛阳昊华化学试剂化学试剂有限公司；无水乙醇(含量≥99.7%，AR)，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；肉豆蔻酸(十四酸) (含量≥98%，CP)，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验步骤

1.2.1 最优电解时间和电解浓度研究

剪取锌片(1 cm× 4 cm)，用1500目砂纸打磨，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗并在空气中吹干.然后在稀HCl(3 mol/L)中浸泡10 s，再用去离子水超声清洗2次，以除去表面残留刻蚀生成物.最后将处理好的锌片放入烘箱于100 ℃干燥10 min.将两片处理后的锌片分别作为阴阳极，平行正对放置，间距10 mm，电解电压设定为5 V.

探索时间：以0.01 mol/L豆蔻酸乙醇溶液(加入1 mL 0.1 mol/L HCl)为电解液进行电解，电解时间分别为1、5、10、30、60、120 min.

探索浓度：电解时间60 min，分别以浓度为0.005、0.01、0.05、0.1、0.2 mol/L豆蔻酸乙醇溶液(加入1 mL 0.1 mol/L HCl)为电解液进行电解.

电解结束将阳极取出，先用去离子水超声清洗基片表面，以除去表面残留物，然后将处理好的表面放入烘箱于 100 ℃下干燥10 min，就得到锌基超疏水表面.

1.2.2 样品的抗酸碱性测试

在电解电压为5 V，电解时间为60 min，物质的量浓度为0.01 mol/L的豆蔻酸乙醇溶液中进行电解浸泡样品，分别测定pH=1、3、5、7、9、11、13的水溶液在样品表面的接触角，以测试样品的抗酸碱性.

1.2.3 样品的重复性测试

在测量电压为5 V，电解时间为60 min，物质的量浓度为0.01 mol/L的豆蔻酸乙醇溶液中，对电解浸泡制得样品的接触角进行3次测量，以确定样品的重复性.

2 结果与讨论

2.1 电解时间的影响

疏水结构接触角的大小可以表现出其疏水性能的优劣，故本文以锌基超疏水表面样品接触角的大小来判断其疏水性能.图1为不同电解时间下锌基超疏水表面样品的接触角大小.随着电解时间的增加，接触角逐渐增大.当电解时间为60 min时，样品的接触角达到最大值为154°，表现出良好的超疏水性能.再增加电解时间，样品的接触角有减小的趋势，表明继续增加电解时间并不能提高样品的疏水性，所以可以确定最优电解时间为60 min.

图1 电解时间与锌基超疏水表面的关系曲线Fig.1 The relationship between electrolysis time and contact angle

2.2 电解浓度的影响

图2为不同电解液浓度下锌基超疏水表面样品的接触角大小.

图2 电解液浓度与锌基超疏水表面的关系曲线Fig.2 The relationship between concentration of the electrolyte and contact angle

当豆蔻酸乙醇溶液的物质量浓度逐渐从0.005 mol/L增大到0.01 mol/L时，样品的接触角急剧增大，超过150°；再继续增大电解液浓度，样品的接触角反而逐渐减小，表明继续增大电解液浓度不能提高样品的疏水性.这可能是因为电解液浓度过高使锌表面的花团簇结构过于密集，从而降低了储存空气的能力，结果导致疏水性能降低，所以确定最优的电解浓度为0.01 mol/L.

2.3 锌基超疏水表面样品的重复性测试

在最优条件下，即在测量电压为5 V，电解时间为60 min，物质的量浓度为0.01 mol/L的豆蔻酸乙醇溶液中，对电解浸泡所得样品的接触角进行3次测量，结果如表1所示.所得样品的接触角都在150°以上，平均为154°，表明所得样品的重复性良好，具有良好的超疏水性.

表1 最优条件样品的接触角Tab.1 The contact angle of the sample under the optimum condition

2.4 锌基超疏水表面抗酸碱性能

在电解电压为5 V，电解浓度为0.01 mol/L

的豆蔻酸乙醇溶液中，对在电解时间为60 min的条件下所制得的样品进行抗酸碱性能分析，图3为不同pH值水溶液在锌基超疏水样品表面的接触角大小.当液滴pH值从1增大到6时，超疏水表面与液滴的接触角由145°增大到150°.当液滴pH值在6～9范围内时，所制表面与液滴的接触角也随之由150°增大到156°.当液滴pH值9～13时，所制表面与液滴的接触角有所减小，但也在135°以上，较大的接触角反映了样品表面与溶液较小的接触面积，酸或碱不能润湿样品，表明本实验方法制备的锌基超疏水表面样品具有一定的超疏水性和抗酸碱性.

图3 pH值溶液与锌基超疏水表面的关系曲线Fig.3 The relationship between pH value and contact angle

2.5 锌基超疏水表面表征

未经电解浸泡的锌片表面的电镜扫描照片见图4中的a和b.可以看到锌片表面有打磨和稀盐酸去除氧化膜时留下的痕迹.图4中的c和d为经电解浸泡后样品表面的电镜扫描照片.可以看到在样品表面形成了花团簇状的三维微纳米结构.这种结构表面可以有效降低锌基底表面能，而且可以捕获大量的空气，使得水滴不能完全与表面相接触，大大减小了水滴与固体表面的接触面积，从而使锌基底表面具有优异的超疏水性能.图5为水滴在样品表面的接触角光学照片，水滴在锌基疏水表面呈现出漂亮的球形，接触角为154°.

图4 锌片表面的电镜扫描照片注：a和b是未浸泡的锌片表面的电镜扫描照片；c和d是经电解浸泡后样品表面的电镜扫描照片.Fig.4 The SEM image of zinc surface before(a ,b)and after(c, d) soak by electrolysis

图5 水滴在样品表面的接触角光学照片Fig.5 Photo of a drop of water on the surface

图6 a和b为豆蔻酸和超疏水样品表面的红外光谱曲线，a曲线3000～2800 cm-1处为豆蔻酸的甲基和亚甲基的伸缩振动产生的吸收峰，豆蔻酸羰基的伸缩振动位于1700 cm-1附近;b曲线中豆蔻酸锌的甲基和亚甲基的伸缩振动产生的吸收峰与其对比无明显位移，而羰基缩振动产生的吸收峰右移，在1540 cm-1附近，表明样品表面形成的白色膜应为豆蔻酸与锌发生反应生成的配合物.

图6 膜的红外光谱曲线注： a为豆蔻酸的红外光谱曲线；b为膜的红外光谱曲线Fig.6 FTIR spectra of n-tetradecanoic acid (a) and powders scraped from the prepared surface (b)

3 结论

使用电解浸泡法可以在锌基表面制得接触角大于150° 的超疏水表面，其表面结构为微纳米花簇状.制备锌基超疏水表面的最佳条件是测量电压为5 V，电解液豆蔻酸乙醇的浓度为0.01 mol/L，电解时间为60 min.通过红外光谱分析，结果表明锌基超疏水表面为豆蔻酸锌的配合物.在此条件下制得的锌基超疏水表面还具有一定的抗酸碱能力.