利用煤矸石生产耐火材料

徐平坤

（广州耐火材料厂，广东广州510300）



利用煤矸石生产耐火材料

徐平坤

（广州耐火材料厂，广东广州510300）

摘要：煤矸石是采煤、选煤的废弃物，其化学矿物成分主要是SiO2-Al2O3，系高岭石等黏土物质。介绍了煤矸石生产半硅砖、黏土砖、莫来石砖、刚玉砖、耐火纤维及不定形耐火材料的工艺过程，合成莫来石、堇青石、碳化硅、水玻璃，以及提取硫酸铝、聚合氯化铝、氢氧化铝和氧化铝的方法。煤矸石是耐火材料工业的原料资源，充分利用煤矸石，即节能环保，又降低生产成本。

关键词：煤矸石；耐火材料；黏土砖；氧化铝；碳化硅；水玻璃

煤矸石是煤矿建井、开拓掘进、采煤和煤炭洗选过程中排出的岩石，是煤矿建设及煤炭生产过程中所排出的固体废弃物总称。是我国目前排放量最大的固体废弃物之一，全国有2 000多座煤矸石山，累计堆存煤矸石50亿t以上，占用大量土地，并且污染环境。

传统的耐火原料——耐火黏土和铝土矿与煤同属沉积型矿床，有煤的地方，往往也有黏土和铝土矿，例如：河北古冶，山西阳泉、大同，河南焦作等地。在煤层的顶板或底板有一层黏土，日本人曾把这层黏土称为G层，煤炭系统把这层矿物岩石统称为煤矸石。煤矸石是与煤共伴生的一种矿物资源，矿物成分基本以高岭石为主，次要矿物有伊利石、地开石、蒙脱石、石英、一水铝石、三水铝石，此外还含有金红石、赤铁矿、黄铁矿、褐铁矿、绿泥石等，许多煤矸石成分接近高岭石的理论值，但普遍存在有机碳，呈黑-浅黄色等深色。随着煤层地质年代、地域、成矿条件及开采方法的不同，煤矸石的组成及其质量分数也各不相同。根椐煤矸石Al2O3含量和Al2O3/SiO2比值，可将煤矸石分为高铝质、黏土岩质、砂岩质三大类，其化学成分见表1。

表1 煤矸石的化学成分 %

山西朔州、大同及内蒙一带的煤矸石煅烧后呈白色，Al2O343%～45%，SiO252%～53%，Fe2O3和TiO2等合量小于2%，而且十分稳定。是合成莫来石优质原料，受到耐火材料界的青睐。

我国是耐火材料生产大国，耐火材料属于资源型工业，我国每年需要矿石原料5 000万t，其中SiO2-Al2O3系原料约占60%～70%。天然原料资源有限（特别与金属铝为同一原料），应用煤矸石生产耐火材料不但减少开采矿石的人力物力，而且节能减排，保护环境。到目前为止，被耐火材料工业利用的煤矸石仅是一小部分，大部分没有利用。其中有两个原因：一是煤矿只重视采煤，对煤矸石视而不见，或当废石弃之。二是有的矿山煤矸石暂时还不符合耐火材料要求。因此必须对煤矸石进行系统的分析研究，在耐火材料中得到合理的应用。

1 煤矸石做原料直接生产耐火材料

1.1 生产耐火黏土砖和半硅砖

煤矸石煅烧后，选择含量30%～44%的Al2O3制备黏土砖，含量15%～30%的Al2O3制备半硅砖。其生产工艺是：选料—破粉碎配料—混练—成型—干燥—烧成—产品。这两种产品是耐火材料的传统制品，产量最多，用量最大。

1.2 生产耐火纤维

大同某耐火公司以煤矸石为原料，用电阻炉采用连熔连吹工艺，生产硅酸铝耐火纤维。生产过程是：将煤矸石脱碳处理和破碎，然后经六道工序，即配料、电阻炉熔融、喷吹成纤、针刺成毯、加热处理、自动纵横切割及包装。硅酸铝纤维是重要的隔热保温材料，是目前热工设备用量最多的保温材料之一。

1.3 生产耐火浇注料和耐火喷涂料

例如北京某公司利用煤矸石（70%～80%）与硅微粉、铝酸钙水泥配料，制备高强耐碱浇注料，用于水泥窑预热器、篦冷机等碱侵蚀严重及相似部位。浙江某公司利用淮北煤矸石制备水泥窑用喷涂料，使用效果很好。

2 利用煤矸石合成莫来石

莫来石是Al2O3/SiO2（摩尔分数）比介于2∶1～1∶1的固溶体，有许多良好的性能：熔点高（1 850℃），热导率低，热膨胀系数小，抗蠕变及抗热震性能好，耐蚀性也好等。在耐火材料中广泛应用，例如莫来石砖，由于蠕变率低，用于高炉的热风炉格子砖，与其他氧化物及非氧化物配料，如刚玉—莫来石砖，莫来石—碳化硅砖等，同时也是不定形耐火材料的主要原材料。

合成的方法主要有两种：一是干法，将煤矸石粉碎、磨细与氧化铝细粉，也可以与高铝矾土熟料细粉配料，按Al2O3/SiO2为2.55计算配比，两种料混合磨细，压成坯体，煅烧后即形成莫来石料。二是湿法，将煤矸石，高铝矾土熟料分别粉碎，煤矸石细粉与氧化铝细粉配料，也可以是煤矸石细粉与高铝矾土熟料细粉配料，也是按Al2O3/SiO2为2.55计算配比，分别称量两种料装入球磨机中，加水湿磨，磨到一定细度后脱水、挤坯、干燥、煅烧后即成莫来石料。煤矸石与氧化铝合成的莫来石的纯度要高些，与高铝矾土熟料合成的莫来石杂质多些，湿法合成料的质量要好些。

3 制取耐火材料的结合剂硫酸铝和聚合氯化铝

3.1 制取硫酸铝

其工艺流程是：煤矸石煅烧—制粉—加硫酸浸出—过滤出渣—滤液中和—硫酸铝溶液。还可以进一步过滤提纯，蒸发结晶和脱水烘干，其成品是十八水硫酸铝Al2（SO4）3·18 H2O。

3.2 制取聚合氯化铝

采用酸溶法，其工艺是：煤矸石粉碎至小于8 mm—煅烧（750℃）—细碎至60目以下—连续酸溶—浓缩结晶—沸腾分解—配水聚合五道工序。工艺分析：（1）煤矸石含Al2O315%～20%，Al2O3成分有保证。（2）含Fe2O32%～10%，酸溶时可将铁溶出，使聚合氯化铝含铁量增加。（3）碳含量20%～30%，发热量6 546～9 819 kJ/kg，在沸腾煅烧过程不需要再加燃料。（4）煅烧后的煤矸石有微孔，不用球磨细碎就可被酸溶出，节约电力，溶出率达80%以上。

4 利用煤矸石制取氢氧化铝和氧化铝

氢氧化铝和氧化铝是耐火材料的主要原料，经过高温煅烧或电熔可得到刚玉材料，是制造高级耐火材料，即刚玉砖、刚玉质浇注料等不定形耐火材料的原料。其制取方法如下。

4.1 用碱石灰烧结法提取氧化铝

用碱石灰烧结法提取氧化铝并将残渣直接煅烧为硅酸盐水泥，同时将废气、废液循还利用。其简单的工艺流程是：煤矸石与石灰石分别粉碎—配料—混合共磨—加纯碱和水—搅化—烧结—粉碎共磨—加水浸取—过滤分离—（残渣高温煅烧成硅酸盐水泥熟料）铝酸钠溶液—通CO2进行碳化分解（其中的Na2CO3稀溶液经蒸发浓缩的残渣再循还利用）—Al（OH）3沉淀—干燥煅烧—工业氧化铝。

4.2 采取酸盐联合法制备氢氧化铝

氧化铝：其工艺的第一步是先制取硫酸铝，过程如3.1所示。硫酸铝溶液—加入（NH4）2SO4和氨水—中和搅拌槽—Al2O3盐析—过滤（除去滤液）—洗涤脱水—烘干—氢氧化铝Al（OH）3。将氢氧化铝在活化炉中煅烧—氧化铝Al2O3。

4.3 制取高纯氧化铝微粉

其过程为：煤矸石细粉—加盐酸浸出—固液分离（分出SiO2残渣）—通入Hce气体盐析提纯—过滤洗涤（分离出滤液）—热解—活化制铝溶胶—制铝凝胶—弥散分解—煅烧转相—氧化铝微粉。

近年来对酸盐联合法从煤矸石中提取氧化铝问题进行了大量研究，采集不同地域的煤矸石，对粉碎粒度不同、浸取的酸种不同（硫酸或盐酸）、酸的浓度不同、浸取的温度和时间也不同等工艺条件进行研究，得到不同的浸出率。如张蕾等［2］以硫酸为酸浸介质浸取煤矸石中的Al2O3，最佳工艺条件是：硫酸浓度3 mol/L，液固比15∶1，浸取时间120 min，浸取温度108～110℃，浸出率79.60%。高孟华等［3］采用盐酸做酸浸介质，煤矸石经680℃煅烧后，在Hce∶煤矸石=5∶1（质量分析），反应时间90 min，酸浓度20%，Al2O3提取率83.67%。崔树军等［4］把煤矸石煅烧800℃脱炭后，以1∶2硫酸浸取5 h，溶出率89.6%。还有许多研究，在此不一一列举。

5 利用煤矸石制取水玻璃

水玻璃是耐火材料常用结合剂之一。其制取过程是：前文3.1制取硫酸铝过程的煤矸石酸溶和过滤后的残渣，滤渣中的SiO2与加入的NaOH反应，在120～150℃的温度下，反应2～3 h，然后在储存池中沉淀，滤出不溶物，滤液浓缩便得到水玻璃。

6 利用煤矸石制取碳化硅

碳化硅具有耐火度高、硬度大、强度高、体积稳定等特点，是重要的耐火原材料，无论是耐火制品，还是不定形耐火材料都大量应用碳化硅。

可用硅质煤矸石制取碳化硅，举例如下。煤矸石的化学矿物成分如表2。

表2 煤矸石的化学矿物成分 %

表2中SiO2/C约为64.74/33，与合成反应（SiO2+ 3C=SiC+2CO）所需反应物料的SiO2/C为60.09/36非常接近，在1 300℃就有SiC生成，1 500℃产率最大，比常规原料要低150～300℃。也有用煤矸石与煤合成B-SiC。

7 利用煤矸石生产陶粒

陶粒是生产轻质保温制品的原料之一。选择含碳量不高的炭质页岩和选煤选出的煤矸石比较适合制备陶粒。其工艺过程是：将煤矸石破碎，磨细，配料（可与赤泥、粉煤灰、成孔剂和黏结剂配合），加水搅拌，成球造粒，干燥煅烧，冷却后即为陶粒。

有些质量非常均匀的硬质煤矸石，经破碎，筛分成所需要的粒度，这种原料块也可称为陶粒，工艺简单［6，7］。

8 制备B-Sialon复相材料

利用煤矸石与陶瓷抛光废渣制备B-Sialon复相材料：B-Sialon材料是一种耐高温、抗氧化和热稳定性好的固溶体，在高温领域广泛应用。制备过程：（1）将煤矸石和陶瓷抛光废渣分别粉碎，再将煤矸石粉与抛光废渣粉、碳粉按一定配料比配料、混合。（2）将混合料加无水乙醇湿磨，烘干，加结合剂混合均匀后，在50～100 MPa压力下成型，在氮气气氛下1 450～1 600℃烧结，降温，冷却得到B-Sialon材料。某单位用煤矸石与活性炭，用后铁沟料配料，采用碳热还原氮化法合成B-Sialon材料。

9 制备高炉炮泥

用煤矸石与镁橄榄石代替部分高铝矾土熟料、刚玉、碳化硅等制备高炉炮泥。中国地质大学研究出用煤矸石细粉与刚玉颗粒、碳化硅颗粒、焦粉、黏土粉、镁橄榄石粉配料，制取高炉炮泥。

10 制备堇青石—莫来石

用煤矸石与废旧镁碳砖，废滑板等合成堇青石-莫来石复相材料。堇青石-莫来石材料耐高温，热震稳定性好，大部分用做陶瓷窑具。将煤矸石与废镁碳砖、废滑板等分别粉碎，配料，混合，成型，在1 340～1 460℃的温度下保温2～6 h，冷却后得到堇青石-莫来石制品。

11 结束语

（1）利用煤矸石能够生产半硅质、黏土质、高铝质（莫来石质）、刚玉质及碳化硅质的耐火制品和不定形耐火材料。应该说煤矸石是重要的耐火原料资源，煤炭和耐火材料部门要重视。

（2）煤矿企业应该遵循20世纪60—70年代提出的综合开采、综合利用的原则，煤矿在采煤的同时采出煤矸石，而且要像对煤那样对煤矸石进行选别，分级，合理堆放，保质保量供给耐火材料部门。对暂时还不符合耐火原料规定指标的煤矸石，要进行深入细致的研究，或选矿提纯，或与其他物料合成新的耐火材料。

（3）耐火材料行业协会应该组织有关耐火材料专业的大专院校及科研院所等部门进行调查研究，对符合耐火材料要求的煤矸石，推荐耐火材料企业与煤矿签订合同，确定供需关系。对暂时还不符合要求的煤矸石，要进一步研究，确定它的用途。

（4）我国煤矸石累计堆存50亿t以上，每年碳排放1 400万t，如果SiO2-Al2O3系耐火材料全部采用煤矸石作原料，也可使用几十年，不需再开采专门的耐火材料矿山。充分利用煤矸石，不但节能减排，改善环境，还降低成本，提升效益。

参考文献

［1］竹涛，舒新前，贾建丽.矿山固体废物综合利用技术［M］.北京：化学工业出版社，2012：40，42，60.

［2］张蕾.硫酸法从煤矸石中提取Al2O3的实验研究［J］.煤炭工程，2011（9）：23-25.

［3］高孟华.煤矸石活化及氧化铝提取［J］.中国矿业，2007（6）：88-90.

［4］ 崔树军.煤矸石中提取铝的工艺探讨［J］.非金属矿，2010（3）：26-28.

［5］杜玉成.煤矸石制备Al（OH）3，Al2O3及高纯a—Al2O3微粉的研究［J］.河北冶金，1997（5）：28-31.

［6］陈乐.废弃物的循环利用［M］.北京：化学工业出版社，2011：70.

［7］边炳鑫.煤系固体废物资源化技术［M］.北京：化学工业出版社，2005：58，61.

中图分类号：X751

文献标志码：A

文章编号：1674-0912（2016）03-0041-04

收稿日期（2016－01－09）

作者简介：徐平坤（1939-），男，辽宁鞍山人，大学学历，高级工程师，专业方向：耐火材料研发。

Production of refractory materials by using coal gangue

XU Pingkun
（Guangzhou Refractory Plant，Guangzhou 510300，China）

Abstract:The coal gangue is waste from mining and preparation of coal.The main chemical mineral composition is SiO2，Al2O3，kaolinite clay，and other materials，etc.This paper introduced the use of coal gangue to produce half silica brick，clay brick，mullite brick，corundum brick，refractory fibre and the technological process of the monolithic refractories，synthetic mullite，cordierite，silicon carbide，aluminum sulfate，sodium silicate and extracts polyaluminium chloride，aluminum hydroxide and alumina.The use of coal gangue，which is the refractory industry raw material resources，can realize energy conservation and environmental protection.

Keywords:coal gangue；refractory materials；clay brick；alumina；silicon carbide，sodium silicate.