黑龙江省不同产地大米中矿物元素含量分析与比较

宋雪健，冷侯喜，张爱武，姜秀杰，鹿保鑫，左锋，钱丽丽

（1.黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆163319；2.杜尔伯特伊利乳业有限责任公司）

黑龙江省不同产地大米中矿物元素含量分析与比较

宋雪健1，冷侯喜2，张爱武1，姜秀杰1，鹿保鑫1，左锋1，钱丽丽1

（1.黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆163319；2.杜尔伯特伊利乳业有限责任公司）

为探讨不同地理标志大米矿物元素含量差异，研究不同产地大米矿物元素指纹信息特征。在黑龙江省五常、建三江和查哈阳三个地区共采集90份水稻样品；利用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）检测大米中43种矿物元素的含量。结果表明：五常大米以Al、Mn含量高，Mg、Zn、Tl含量低为主要特征；建三江大米以Na、Mg、Y、Ca、Dy、Er、Zn、Mo、Se、Sr和Co含量高为主要特征，而查哈阳大米以V、Ag含量最高为主要特征，三个地域精米中Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er含量出现频数有较大差异。且研究发现Ca与Na、Mg、Mn、Zn、Y和Er六种元素含量具有显著或极显著正相关性（P＜0.01），存在协同吸收现象。

大米；矿物元素；地理标志；指纹信息

水稻作为重要的粮食作物之一，有着悠久的历史。世界上大约有75%的人口把水稻作为主食，而我国不仅大米的生产量还是消费量，都居世界第一［1-2］。大米中富含丰富的营养成分，同时还含有人体不能自我合成，必须从食物中获取的矿物元素。目前冒牌地理标志大米严重损害了企业和消费者的利益，因此地理标志大米的产地保护技术的研发尤为重要，矿物元素指纹分析技术被认为是一种有效的农产品产地溯源技术，该技术用于农产品产地保护的依据是农产品中矿物元素的组成和含量自身不能合成，只能从周围环境中摄取，因此，农产品中矿物元素含量和组成携有产地信息，不同地域来源农产品中矿物元素含量和组成不同。ICP-MS具有检出限低、分析速度快和准确度高的特点，满足食品分析中快捷、准确和多元素同时检测的要求［3］。王金英等［4］利用ICP-MS技术对36个水稻推广品种中矿质元素含量的差异、变化趋势及其相关性进行测定，结果发现，精米中矿物元素的含量存在显著或极显著差异。赵海燕等［5］利用ICP-MS测定了小麦样品中矿物元素的含量，研究表明不同产区的小麦中所含元素的量差别很大。诸堃等［6］对辽宁、四川、湖南三地的大米中矿物元素进行检测发现矿物元素的含量具有显著或极显著差异。Li G等［7］测定了中国不同产地大米中Ca、K、Mg、P等15种矿物元素的含量，研究发现同一省内不同产地大米中矿物元素含量具有其各自的特征。Cheajesadagul等［8］利用ICPMS技术检测了来自不同国家的大米样品中21种矿物元素的含量，研究表明不同国家的大米样品中矿物元素含量和组成具有显著或极显著差异。史蕊等［9］、黎永乐等［10］对黑龙江省内大米的矿物元素也进行了研究，这些研究为矿物元素指纹分析技术在黑龙江大米产地溯源的应用研究奠定了基础。稻谷无法自我合成矿物元素需要从环境中摄取，由于自然条件的不同，所以各地域的大米矿物元素含量可能存在一定的差异，因此研究根据黑龙江不同地域的大米中矿物元素含量的不同来进行试验，对黑龙江大米中矿物元素指纹信息进行分析与比较。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

7700型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：美国Agilent公司；Milli-Q型超纯水机：美国Millipore公司；Mara 240/50型微波消解仪：美国CEM公司；FC2K型砻谷机：日本佐竹公司；VP-32型碾米机：日本佐竹公司；DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；LM3100型锤式旋风磨：北京波通瑞华仪器有限公司；TB-4002型电子天平：北京赛多利斯仪器有限公司。

1.2 试验材料

分别从黑龙江东部、西部和南部水稻主产区选择五常、建三江和查哈阳地理标志大米区域保护范围采集2013年水稻样品，采集样本均为粳稻。每个主产区选择主产采用代表性原则采样，选主产区内种植面积最大的主栽粳米品种。于收获期从田间随机采集水稻稻穗5 kg左右，编号。每个地域采集30左右个样品，共采集90个样品，具体采样分布见表1。

表1 样本地域来源信息表Table 1 Information about the geographical origin of rice samples

1.3 试验方法

1.3.1 样本预处理方法

将随机采集的稻谷样品晾晒，收获籽粒，装入尼龙网兜置于阴凉通风处。在实验室完成稻米挑选、脱壳、砻谷、碾米获得精米，所有样本采用统一加工处理方式。四分法选取100 g样品作为分析样品，将样品用去离子水快速冲洗，除去精米表面及加工过程引入的外来离子，放入烘箱鼓风干燥40℃8～10 h至水分含量小于10%，超微粉碎处理过80目筛，待测。

1.3.2 样品消解及元素含量测定

准确称取0.150 0 g的样品粉末，置于消化管中，加入6 mL浓硝酸（65%，分析纯）和3 mLHCl（30%，分析纯），放入MARS高通量密闭微波消解仪中进行程序升温法消解。消解条件为：功率1 600 W，消解温度180℃；升温程序分三步，第一步用8 min升至120℃并保持2 min，第二步用5 min升至160℃并保持5 min，第三步用5 min升至180℃并保持15 min，冷却。使用超纯水定容至120 mL，用于矿物元素测定。空白样品使用同样的消解方法。消解后得到澄清透明的溶液，溶液经排酸后用超纯水（＞18.2 MΩ·cm）洗出样品，定容到100 mL，用7700 ICP-MS测定样品中的Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Rh、Ag、Cd、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Pt、Tl、Pb、U元素含量，仪器的射频功率1 600 W，雾化室温度2℃，辅助气体流量0.98 L·min-1，冷却水流量1.47 L·min-1，补偿气体流量1.0 L·min-1，载气体流量1.0 L·min-1。当内标的RSD值＞5%，对样品进行重新测定。采用外标法用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量分析，采用内标法加入内标物质来校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以保证仪器的稳定性提高分析结果的准确度。Ge、In、Bi三种元素作为内标物质，当内标元素的RSD＞5%重新测定样品。试验过程每个样本重复测定3次。

1.3.3 数据处理方法

采用SPSS 20.0软件对数据进行方差分析（Duncan多重比较分析）、频数分析和相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 不同地域精米中矿物元素含量的差异分析

2013年度水稻样品中通过对不同地域间精米中43种元素进行描述统计量分析和Duncan多重比较分析，K元素由于施肥带来影响，固不予分析。结果表明，Na、Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Co、Zn、Se、Rb、Sr、Y、Mo、Ag、Te、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl和U 31种元素的含量在不同地域之间有显著差异。Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er六种元素含量在三个地域之间均存在显著和极显著差异，见表2。

表2 2013年不同地域精米样品元素含量Table 2 The element concentrations in 2013 rice samples from different regions

续表2 2013年不同地域精米样品元素含量Continued table 2 The element concentrations in 2013 rice samples from different regions

不同地域间精米样品的元素含量有其各自的特征。对于2013年度五常样品的Al、Mn含量最高，Mg、Zn、Tl含量最低；查哈阳样品的V、Ag含量最高，Er、Ca、Mn、Y、Te、Na含量最低；建三江样品的Na、Mg、Y、Ca、Dy、Er、Zn、Mo、Se、Sr和Co含量显著高于其他地区，Al含量最低。从表2中还可看出，Cr、Te、 Eu、Ho、Tm、Yb、Tl、U等8种痕量元素在三个地域间的变异系数较大，Al、La在五常地区变异系数较大，分别为124.9%和92.7%，Se、Y含量在查哈阳地区变异系数较大，分别94.0%和101.28%，说明这些元素的含量在地区内部差异也较大，大米产地的矿物元素与样品的地域来源和溯源范围密切相关。

图1 不同地域精米元素Na、M g、Ca、M n、Zn、Y、Er频数分析图Fig.1 The element concentrations frequency analysis of Na，Mg，Ca，Mn，Zn，Y，Er in polished rice samples from different regions

2.2 不同地域精米中矿物元素含量频数分析

为进一步分析三个地域精米样品具有极显著差异的元素Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er分布情况，分析样品元素含量出现频数分布情况，绘制不同地域Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er元素的频数分布直方图，见图1。

由图1结果可知，三个地域精米中Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er元素含量出现频数有较大差异。五常样品Na含量在15～20 mg·kg-1的样品占70%，而查哈阳高于15 mg·kg-1的样品仅占12.9%，建三江高于20 mg·kg-1的样品占66.7%。五常样品Mg含量均低于250 mg·kg-1，而建三江和查哈阳样品96%以上均高于250 mg·kg-1，建三江样品Mg含量在250～400 mg·kg-1之间占33.3%，查哈阳占74.1%。建三江Ca含量高于100 mg·kg-1的样品为80%，而五常为50%，查哈阳仅为10%。五常样品中Mn含量高于11 000 μg·kg-1的样品占85.7%，建三江为33.3%，查哈阳仅为12.9%。建三江样品中Zn含量高于14 000 μg·kg-1的样品为83.3%，查哈阳为33.3%，五常仅为3.6%。建三江样品中Er含量高于0.5 μg·kg-1的样品为70%，查哈阳仅为9.7%。建三江样品中Y含量高于2.5 μg·kg-1的样品出现频数百分比为83.3%，五常为53.6%，查哈阳仅为6.5%，说明不同地域大米中矿物元素含量出现频率范围的指纹信息不同，可以作为产地判别筛选的重要元素。

2.3 精米中矿物元素含量相关性分析

运用SPSS 20.0分别对2013年三个地域90个粳米样品中30种矿物元素间的相关性进行分析，见表3。

表3 不同地域间精米样品元素的相关系数Table 3 The element concentrations correlation coefficient in polished rice samples from different regions

由结果表3可见，Na元素与Ca、Mn、Zn、Y和Er间都具有极显著正相关性（P＜0.01），和Ca含量间相关系数达0.863**，表明Na与它们具有协同作用，与Mg含量间的相关性不明显。Mg与Ca含量呈显著正相关，与Zn含量间具有极显著正相关性（P＜0.01），相关系数0.661**，与Mn有显著负相关性（P＜0.05）。Ca与Mg和Mn含量间具有显著正相关，与Na、Zn、Y和Er含量间都具有极显著正相关性（P＜0.01）。Mn与Na和Y具有极显著正相关性（P＜0.01）。Zn与Na、Mg、Ca、Y含量间都具有极显著正相关性（P＜0.01）。Er与Na、Ca、Y含量间都具有极显著正相关性（P＜0.01），与Y含量正相关系数为0.707**。研究发现Ca与其他六种元素含量存在协同吸收现象，在其他上也有类似报道，从研究结果上看，Ca含量高的地区，Na、Mg、Er、Y和Zn含量也比较高。精米中微量元素含量相关性可能取决于生态环境、元素在植物体内的分布以及运转状况等原因，导致微量元素本身之间协同或拮抗作用的原因复杂，有待于进一步研究。

大米样品中矿物元素含量受品种和栽培措施等因素的影响。由于不同地区主栽品种不同，采样时主要选择了各地区的主栽品种，这也会是不同地域来源大米样品中矿物元素含量差异的一个原因。赵海燕等［5］通过采集四个省份的120份小麦样品进行矿物元素含量的比较和分析，研究产地、品种及其交互作用进行多元方差分析，结果表明产地和品种对矿物元素含量的影响均有统计学意义，但二者的交互作用则无显著影响，但总体上产地对矿物元素的影响大于品种的影响。

3 结论

来自三大主产区的地理标志精米样品中矿物元素含量有其各自的特征。五常样品的Mg、Zn、Tl含量最低，Al、Mn含量最高；查哈阳样品的V、Ag含量最高；建三江样品的Na、Mg、Y、Ca、Dy、Er、Zn、Mo、Se、Sr和Co含量显著高于其他地区，Al含量最低。三个地域精米中Na、Mg、Ca、Mn、Zn、Y、Er元素含量出现频数有较大差异。五常样品中Mn元素含量高于11 000 μg·kg-1的样品占85.7%，Mg元素含量均低于250 mg·kg-1，Zn元素含量中96.4%低于14 000 ug·kg-1。且Ca与Mg和Mn含量间具有显著正相关（P＜0.05），与Na、Zn、Y、和Er含量间都具有极显著正相关性（P＜0.01）。通过不同地域精米中矿物元素含量的比较和分析，可以看出不同地域精米样品的矿物元素指纹信息有其各自的元素特征，这是作为矿物元素产地溯源指标的重要前提，为下一步产地判别模型的建立提供重要依据。

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Analysis and Comparison of M ineral Contents in Rice from Heilongjiang Different Regions

Song Xuejian1，Leng Houxi2，Zhang Aiwu1，Jiang Xiujie1，Lu Baoxin1，Zuo Feng1，Qian Lili1
（1.College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319；2.Dorbod Yili Dairy Limited Liability Company）

In order to explore mineral elements content difference of rice from different geographical indications，study the fingerprint information characteristic of rice mineral elements from different producing area.Research of 90 rice samples were collected from Wuchang，Jiansanjiang and Chahayang three regions of Heilongjiang province，The concentrations of forty-three in kidney rices were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.The results showed that Wuchang rice with a high content of Al、Mn，low content of Mg、Zn、Tl as the main feature，Jian sanjiang rice with a high content of Na、Mg、Y、Ca、Dy、Er、Zn、Mo、Se、Sr and Co as the main feature；Cha Hayang rice with a high content of V、Ag as the main feature，Na，Mg，Ca，Mn，Zn，Y，Er content appears quite different from the frequency of milled rice in three regions，and the study founded that the contents of 6 kinds of elements including Ca、Na、Mg、Mn、Zn、Y and Er had very significant positive correlation（P＜0.01），there was a synergistic absorption phenomenon.

rice；mineral elements；geographical indications；fingerprint information

TS210.1

A

1002-2090（2016）03-0066-05

10.3969/j.issn.1002-2090.2016.03.014

2015-06-17

大学生创新训练项目（XC2013036）；大庆市指导性科技计划项目（szdfy-2015-35）；黑龙江省垦区科研项目（HKN125B-13-02）；黑龙江省高等学校科技创新团队建设计划项目（2014TD006）。

宋雪健（1991-），男，黑龙江八一农垦大学食品学院2012级在读本科生。

钱丽丽，女，副教授，E-mail：13704595730@163.com。