微波消解-ICP-MS法测定富硒大米中5种元素的含量

史潜玉，刘立，*，林杰，柯润辉，赵欣，尹建军，宋全厚（1.中国食品发酵工业研究院，北京100015；2.国家食品质量监督检验中心，北京100015；.聚光科技（杭州）股份有限公司，浙江杭州10052）

微波消解-ICP-MS法测定富硒大米中5种元素的含量

史潜玉1，2，刘立1，2，*，林杰1，2，柯润辉1，2，赵欣3，尹建军1，2，宋全厚1，2
（1.中国食品发酵工业研究院，北京100015；2.国家食品质量监督检验中心，北京100015；3.聚光科技（杭州）股份有限公司，浙江杭州310052）

建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定富硒大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr含量的方法，样品经微波消解后，直接用ICP-MS同时测定上述5种元素。结果显示，5种元素的检出限在0.009 μg/L～0.038 μg/L之间，标准曲线线性相关系数均大于0.999 5，方法精密度RSD＜5.7%，加标回收率在76.5%～108.1%之间，同时，用大米国家标准物质GBW 10010对方法的准确性进行了确认。本文用建立的方法对富硒大米中铬、铅、镉、汞、砷的含量进行了测定，并对富硒大米的重金属残留作了初步调查。

富硒大米；重金属残留；ICP-MS

硒是15种人体必需微量元素之一，具有抗氧化、排除毒素、保护心血管、抗癌等作用［1］，缺硒会导致40多种疾病，适当补硒特别是通过食品补硒，是防病保健的有效途径［2］。而我国大部分地区处于缺硒和低硒状态，在我国居民对食品的营养要求日益提高的背景下，利用硒资源开发富硒食品的热潮正在国内兴起［3］。

主粮是膳食硒的主要来源之一，一般占60%以上［4］。同时，相对于吃药、喝口服液等保健品补硒，食用富硒大米则是一种较为安全、经济、有效的方法，富硒大米也因其具有特定的保健功能而日益受到广大消费者的青睐［5］。但在富硒大米的种植和加工过程中，由于环境污染、农药的不当使用等原因，导致富硒大米可能存在重金属污染、农药残留等质量问题［5］。迄今尚未出现有关富硒大米中潜在的重金属残留方面的具体文献资料。本文采用微波消解技术结合ICP-MS法对富硒大米中的镉、汞、砷、铬、铅等有害元素进行了测定，为富硒大米质量安全的控制提供一定的科学参考。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

标准溶液：铬、铅、镉、汞、砷标准储备溶液100μg/mL，美国安捷伦科技有限公司提供（以下简称安捷伦），用5%HNO3逐级稀释配制成不同浓度的混合标准溶液；在线内标液（45Sc，72Ge，115In，209Bi）10 μg/mL（安捷伦提供）：用5%HNO3作介质稀释至浓度500 μg/L；质谱调谐液（7Li，89Y，140Ce，205Tl）1 μg/L（安捷伦提供）；试验中所用酸及试剂均为优级纯；所有玻璃器皿均用15% HNO3浸泡过夜并用纯水冲洗干净备用。

6个不同产地的富硒大米样品：均购自市场。

1.2仪器与设备

Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪：安捷伦；MARS 5微波消解仪：美国CEM仪器有限公司；Milli-Q超纯水系统：密理博中国有限公司。

1.3方法

1.3.1样品前处理

称取约0.4 g混匀好的样品（精确至0.001 g），置于消解罐内，加5 mL硝酸和2 mL过氧化氢，浸泡0.5 h后，放入微波消解仪进行消化，消化程序见表1。

表1　微波消解程序Table 1　Microwave digestion procedure

冷却至室温后放入电脑控温加热器中进行赶酸，赶至余酸量＜1 mL。用超纯水将消解液转移至25 mL容量瓶，定容，消解液呈澄清淡黄色或无色。摇匀备用，同时做试剂空白。

1.3.2测定

按照ICP-MS仪器的操作规程，调整仪器各项指标包括仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等至最佳工作状态，编辑测定方法，待仪器稳定后，按顺序依次对标准溶液、空白溶液和试样溶液进行测定。

2　结果与讨论

2.1仪器条件的优化

射频功率、采样深度和载气流量是ICP-MS最重要的工作参数。条件优化以灵敏度、氧化物和双电荷产率为考察指标，通过仪器设置的调谐程序，用1 μg/L调谐溶液优化仪器参数，优化的工作参数见表2。

表2 主要仪器工作条件Table 2　Main instrument working conditions

2.2线性关系及检出限

ICP-MS线性范围很宽，考虑到食品中各元素的含量范围不同，因此分别将0～5 μg/L作为Hg的线性范围、其他元素的线性范围为0～50 μg/L。仪器根据信号响应自动给出各元素的校准方程及线性相关系数，其相关系数均大于0.999 5。根据IUPAC的规定，以消化空白溶液测定不少于10次所得的σ值（n=11），乘3倍便得元素的方法检出限，见表3。

表3 方法的线性范围及检出限Table 3　The linear range and detection limit of the method

2.3精密度和加标回收试验

在某大米样品中分别加入0.2、1.0、5.0 μg/L浓度的As、Pb、Cd、Cr标液，0.1、0.5、2.0 μg/L的Hg标液，连续分析6次，测量精密度及加标回收率。结果显示，5种元素的回收率在76.5%～104.0%之间，RSD在1.4%～5.7%之间（见表4）。

表4　方法的加标回收率及精密度（n=6）Table 4　Recovery rate and RSD of the method（n=6）

续表4　方法的加标回收率及精密度（n=6）Continue table 4　Recovery rate and RSD of the method（n=6）

2.4标准物质比对试验

选取大米国家标准物质GBW 10010来对方法的准确性进行评价，用本方法对该标准物质进行测定，测定结果见表5。

表5 标准物质标准值与测定结果Table 5　Determination of standard reference materials mg/kg

可看出测定值与标准值有较好的一致性，说明本方法准确度较好。

2.5实际样品测定

采用上述方法，对6个不同产地的富硒大米样品中的铬、铅、镉、汞、砷元素含量进行测定，测定结果见表6。

表6　实际样品测定结果Table 6　Actual samples test results mg/kg

2.6讨论

从实际样品的检测结果看，在铬、汞、铅的污染方面，本文所采集的富硒大米多数能够达到GB 2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》要求，样本1中砷元素存在一定污染，样本2中镉元素存在一定污染。砷对人体的危害也较大，能引发肠胃炎、代谢障碍等疾病，而镉是重金属污染物中危险的元素之一，它在人体中的富集能引起贫血、肾损害等多种疾病［6］。镉元素在环境中的含量相对较少，除了少数由于矿山、火山等特殊地质条件［7］造成了镉污染外，富硒大米中的镉以及砷污染主要来各种工业的“三废”排放、农药化肥的滥用以及生活垃圾和尾气的排放［8］。因此在富硒大米的生产过程中，在提高富硒大米中硒含量的同时，也应注意减少富硒大米中重金属元素以及农药残留等污染，提高富硒大米的整体品质，使其真正成为无公害的保健食品。

3　小结

本文采用微波消解-ICP-MS法对富硒大米中多种有害元素进行了测定，试验表明，该方法简单、快速、准确性好，适用于大米中多元素的测定。6个不同产地富硒大米的测定结果显示，市售富硒大米中，除个别样品检出汞外，其余样品均含有少量的砷、铅、铬、镉元素。这表明在生产和消费富硒大米的过程中，在关注富硒大米保健功效的同时，也不应忽视其中潜在的重金属残留等对人体健康不利的因素。

［1］阮文辉，李睿.市场上富硒食品的调查与分析［J］.江苏教育学院学报（自然科学），2011，27（6）：23-26

［2］杨善岩，李海龙，狄志鸿.硒元素生理功能及微生物富硒发酵研究现状［J］.食品工业，2013，34（6）：167-170

［3］高显钧，白裕兵，魏虹.我国富硒食品特色农业发展现状研究［J］.中国食物与营养，2013，19（9）：26-29

［4］彭祚全，张欣，牟敏，等.富硒食品含硒量范围标准的研究［J］.微量元素与健康研究，2013，30（1）：41-43

［5］顾忠.富硒大米的品质控制［J］.粮食与饲料工业，2010（1）：1-2

［6］何耀辉，张雁，沈小芳.2011年-2013年食品中重金属污染监测分析［J］.中国卫生检验杂志，2014，24（14）：2096-2098

［7］孙颖.食品中常见的重金属污染及检测方法研究［J］.轻工标准与质量，2014（6）：46-47

［8］周旋，郑琳，胡可欣.污染土壤的来源及危害性［J］.武汉工程大学学报，2014，36（7）：12-19

Determination of 5 Elements in Selenium-enriched Rice by ICP-MS after Microwave Digestion

SHI Qian-yu1，2，LIU Li1，2，*，LIN Jie1，2，KE Run-hui1，2，ZHAO Xin3，YIN Jian-jun1，2，SONG Quan-hou1，2
（1.China National Research Institute of Food&Fermentation Industries，Beijing 100015，China；2.National Food Quality Supervision and Inspection Center，Beijing 100015，China；3.Focused Photonics（Hangzhou），Inc.，Hangzhou 310052，Zhejiang，China）

The method for determination of Pb，As，Cd，Hg and Cr in selenium-enriched rice by microwave digestion inductively coupled plasma spectrometry（ICP-MS）was developed.The samples were pretreated by microwave digestion，and then detected by ICP-MS.For all elements，the correlation coefficient of the calibration curves were over 0.999 5；the detection limits were in the range of 0.009 μg/L-0.038 μg/L；the relative stan-dard deviations were less than 5.7%；the recoveries were in the range of 76.5%-108.1%.Mean-while，the rice national standard reference material（GBW 10010）was monitored to verify the accuracy and precision of the method.The 5 elements in the samples were detected by the proposed method，and a preliminary investigation was carried out for the heavy metal residues in the selenium-enriched rice.

selenium-enriched rice；heavy metal residues；ICP-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.037

科技部国家重大科学仪器设备开发专项子项目“国产ICP-MS在食品质量安全领域的应用研究”（2011YQ060100）

史潜玉（1983—），男（汉），工程师，硕士，研究方向：食品中无机元素分析。
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2015-03-20