食品包装材料中3种残留单体含量的测定分析

陈旭明，黄奕娜（广东省潮州市质量计量监督检测所，广东潮州521011）

食品包装材料中3种残留单体含量的测定分析

陈旭明，黄奕娜
（广东省潮州市质量计量监督检测所，广东潮州521011）

探讨顶空气相色谱法同时测定食品包装材料中残留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷单体含量的可行性。样品在自动顶空进样器中，用N，N-二甲基乙酰胺在80℃下提取40 min，气相色谱分析，外标法定量。在本试验条件下，氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷单体线性关系良好，相关系数分别为0.999 0、0.999 6和0.999 4，检出限分别为0.02、0.25、1.00mg/L，回收率为90.0%～97.7%，RSD值为1.86%～3.10%。

顶空气相色谱法；食品包装材料；氯乙烯；偏二氯乙烯；1，1-二氯乙烷

食品包装材料是与食品直接接触的材料，其残留物对食品的污染是影响食品质量安全的关键因素之一。近年来，以聚（偏）氯乙烯树脂为原材料的产品在我们的日常生活中有广泛的应用，比如医药、染料、速食产品的包装等［1-2］。当以氯乙烯、1，1-二氯乙烷和偏二氯乙烯单体为原料合成的高分子聚合物作为食品接触材料与食品接触时，未聚合的氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷单体有可能会慢慢的迁移至食品和环境中，对食品和环境造成污染，危害消费者的健康。GB9681-1988《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准》规定氯乙烯单体含量不得超过1 mg/kg［3］，欧盟在食品包装法规78/142中规定：聚氯乙烯包装材料及成型品中氯乙烯单体含量不得超过1 mg/kg，并且不得迁移到食品中［4］，GB15204-1994《食品容器、包装材料用偏氯乙烯-氯乙烯共聚树脂卫生标准》要求氯乙烯和偏氯乙烯单体含量不得超过2 mg/kg和 10 mg/kg［5］，GB4803-1994《食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》要求1，1-二氯乙烷单体含量不得超过150 mg/kg［6］。

目前国内鲜有顶空气相色谱法同时测定食品包装材料中残留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷单体的相关文献报道，但国家标准分别制定了食品接触材料中氯乙烯、偏二氯乙烯，聚氯乙烯树脂及成型品中1，1-二氯乙烷单体的测定。其中，1，1-二氯乙烷采用填充柱-顶空气相色谱法［7］，操作繁琐、灵敏度低，而且方法准确度不高，重复性差，难以满足当前快速检测的需要。自动顶空气相色谱分析则是一种非常简便的分析方法，可直接把样品放人顶空瓶中分析，免除样品的前处理步骤，非常适用于液体或固体样品中痕量低沸点化合物的分析［8］。因此，本试验将自动顶空进样器与气相色谱仪联用，在参考文献的基础上［8-9］，对测定条件进行了优化，建立了自动顶空气相色谱同时测定食品包装材料中残留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷单体的方法。该法简便、灵敏、准确，适合食品包装材料中上述残留单体的日常检验。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

7890A顶空气相色谱仪，带氢火焰离子化检测器（FID）、Agilent-7697A自动顶空进样器：美国安捷伦公司；100 mg/L氯乙烯标准品、偏二氯乙烯标准品（纯度≥99%）、1，1-二氯乙烷标准品（纯度≥99%）：德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；N，N-二甲基乙酰胺（色谱纯，DMAC）：天津市富宇精细化工有限公司。

标准储备液及工作液：将氯乙烯用DMAC配制成10 mg/L的标准储备液，偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷分别用DMAC配制成1 000 mg/L标准储备液。吸取上述3种标准储备液各1.00 mL，移入10 mL容量瓶，以DMAC定容至刻度，得到氯乙烯、偏二氯乙烯、1，1-二氯乙烷的混合标准溶液浓度分别为1.00、10.0、100.0 mg/L。并根据需要稀释成适当浓度的混合标准工作液，于棕色储存瓶4℃下保存，有效期3个月。

1.2方法

顶空进样器条件：样品平衡时间：40 min；顶空瓶温度：80℃；定量环温度：90℃；传输线温度：100℃。

气相色谱条件：色谱柱：HP-624 30 m×0.32 mm× 1.8 μm；色谱柱温度（程序升温）：60℃保持1 min，以10℃/min升温至120℃，保持2 min，再以25℃/min升温至220℃，保持1 min；进样口温度：200℃；检测器温度：230℃；流速：氮气：1 mL/min；氢气：30 mL/min；空气：300 mL/min，分流比2∶1。进样量：1 mL。

2　结果与分析

2.1顶空条件的优化

顶空提取过程是一个气-液平衡过程，待测物分析结果主要受平衡过程和进样过程中的平衡温度、平衡时间及加压压力的影响。

2.1.1平衡温度

平衡温度影响目标物在顶空瓶中气-液二相之间的分配。平衡温度对富集过程的影响具有双重性：平衡温度升高，可提高待测物的扩散速率，使分析物的分析浓度增加，灵敏度增加，缩短平衡时间，但样品产生挥发性热分解产物的增多会造成对测定的干扰。由于3种单体的沸点在60℃以下，因而本试验研究了60℃～100℃范围内，平衡温度对3种单体的富集效果影响，见图1。

图1 平衡温度对3种单体的影响Fig.1　Impact of balance temperature on three monomer

结果表明，在其它条件相同的情况下，随着平衡温度的升高，3种分析物的响应值均在逐渐增加；当温度达到80℃后，3种单体的峰面积无明显变化，因此选择80℃作为顶空平衡温度。

2.1.2平衡时间

本系统由个人健康档案、疾病风险预警、健康干预、健康宣教、用药管理、系统管理五个部分组成。个人健康档案模块主要功能包括患者基本信息、历史体检信息、日常监测信息、随访记录。预警管理模块主要功能包括自定义预警值、预警信息推送、历史监测结果与预警值对比图、预警记录查询。健康评估模块主要功能包括疾病风险评估报告、健康促进报告。用药管理模块主要功能包括用药计划设置和管理、用药提醒、用药后签到、用药历史查询。健康宣教模块主要功能包括多媒体健康信息推送、健康互动小游戏、带学习功能的调查问卷。系统管理模块主要功能包括医生账户管理、患者账户管理、疾病类别管理、疾病级别管理。

平衡时间是顶空瓶中待测物气一液二相达到平衡的时间，合适的平衡时间，既能缩短分析时间，提高分析效率，又能保证分析的灵敏度。在20 min～60 min范围内测定，平衡时间对3种单体的影响见图2。

图2 平衡时间对3种单体的影响Fig.2　Impact of balance time on three monomer

结果表明，在其它条件相同的情况下，随着平衡时间的增加，3种单体的峰面积也有所增加，当平衡时间超过40 min后，3种单体的峰面积几乎不再发生变化，因此选择40 min作为顶空平衡时间。

2.1.3加压压力

样品达到气液平衡后，用氮气对样品瓶施加最小压力，使瓶内压力大于环境压力，这样既确保瓶内样品能释放到定量环中；又减少顶空样品的被稀释倍数，保证了测定的灵敏度。试验比较了5种（12、14、16、18、20 psi，1 psi=6 895 Pa）不同压力条件下3种单体的响应，见图3。

图3　加压压力对3种单体的影响Fig.3　Impact of heating pressure on three monomer

结果表明，在其它试验条件相同情况下，随着施加压力的升高，3种单体的响应也升高。但是，当压力超过16 psi时，3种单体的响应反而降低。因此，本研究选择16 psi作为顶空加压压力。

2.2色谱条件的优化

2.2.1提取溶剂的选择

食品包装材料中氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷的常用提取试剂有N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。两者都是高极性的溶剂，对氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷这类极性强的目标物，根据相似相容原理，理论上提取效果差别不大。但考虑到N，N-二甲基乙酰胺的毒性较小，且热稳定性更为出色，因此选择N，N-二甲基乙酰胺作为提取溶剂。

2.2.2色谱柱的选择

试验比较了HP-5、HP-1701和HP-624等不同极性毛细管色谱柱对氯乙烯，偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷单体的分离效果。由于3种单体属于极性强的单体，根据相似相溶原理，在HP-5和HP-1701等弱极性柱和中等极性柱上难以保留，保留时间很短且分离效果差，而在强极性的HP-624柱上得到较好的分离，出峰顺序为偏二氯乙烯、氯乙烯和1，1-二氯乙烷，因此选择HP-624作为分析用柱。

2.3工作曲线与检出限

吸取适量混合标准工作液于容量瓶中，用DMAC逐级稀释，分别得到浓度分别为1.00、0.40、0.20、0.10、0.05 mg/L的氯乙烯标准工作液系列；10.0、4.00、2.00、1.00、0.50 mg/L的偏二氯乙烯标准工作液系列；100.0、 40.0、20.0、10.0、5.00 mg/L的1，1-二氯乙烷标准工作液系列，在设定的色谱条件下进行测定。并根据检出限浓度处的信噪比S/N=3这一原则，对方法检测限进行推算，标准曲线的回归方程、相关系数、检出限见表1。

表13种单体的线性关系和检出限Table 1　Linear relationships and limits of detection for three monomer

从表1中可以看出，3种单体的线性关系良好。

2.4分析方法的准确度及精密度

为了验证方法的准确性和可靠性，对测定方法进行加标回收试验。按上述试验条件，在同一已知空白样品中，对添加了3个不同浓度标准溶液的加标样品进行试验，试验数据见表2。

表2　3种单体的准确度和精密度试验结果（n=6）Table 2　Results of recovery and precision tests for three monomer （n=6）

结果发现，本法的加标回收率在90.0%～97.7%之间，相对标准偏差（RSD）在1.86%～3.10%之间。3种单体的标准色谱图、实际样品色谱图及样品加标回收谱图分别见图4、图5和图6。

图4　3种单体的标准色谱图Fig.4　Chromatographam of standard

图5　实际样品的色谱图Fig.5　Chromatographam of sample

3　结论

本文建立的顶空气相色谱法测定食品包装材料中残留氯乙烯、偏二氯乙烯和1，1-二氯乙烷单体含量的分析方法，样品处理过程简单，灵敏度高，精密度及回收率均可满足实际工作的要求，适用性强，完全能够适用于日常的监督检测。

［1］李勇，蒋振波，王汉峰.偏氯乙烯的生产及应用情况［J］.中国氯碱，2002（10）：20-21

［2］张成德.偏氯乙烯的应用［J］.浙江化工，2002（4）：22-23

［3］中华人民共和国卫生部.GB9681-1988食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准［S］.北京：中国标准出版社，1989

［4］陈志峰，程劼，孙利，等.毛细管气相色谱法测定聚氯乙烯食品包装中的氯乙烯单体［J］.食品与机械，2009，25（4）：92-94

［5］中华人民共和国卫生部.GB15204-1994食品容器、包装材料用偏氯乙烯-氯乙烯共聚树脂卫生标准［S］.北京：中国标准出版社，1994

［6］中华人民共和国卫生部.GB4803-1994食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准［S］.北京：中国标准出版社，1994

［7］中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.122-2003食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂及成型品中残留1，1-二氯乙烷的测定［S］.北京：中国标准出版社，2004

［8］李鹏，耿健强，阚兴传.顶空气相色谱法同时测定食品包装中氯乙烯和偏氯乙烯单体［J］.食品研究与开发，2010，31（1）：129-131

［9］刘俊，贾丽君，田延河，等.自动顶空气相色谱法同时测定食品包装材料中氯乙烯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷单体［J］.中国卫生检验杂志，2011，21（12）：2821-2823

Determination of Three Monomer in Food Packaging Materials by Headspace-gas Chromatography

CHEN Xu-ming，HUANG Yi-na
（Guangdong Chaozhou Quantity and Measurement Supervision and Inspection Institute，Chaozhou 521011，Guangdong，China）

A method of simultaneous determination of vinyl chloride，vinylidene chloride and 1，1-dichloroethane in food packaging materials by Headspace-Gas Chromatography（GC-HS）was builded and the feasibility was investigated.The samples of food packing materials were extracted with dmac in 80℃and 40 minutes by a headspace system，then analyzed by GC，quantitatived by external standards methods.The method had good linearity and the linear correlation coefficients of the method for vinyl chloride，vinylidene chloride and 1，1-dichloroethane were 0.999 0，0.999 6 and 0.999 4，the limit of detection were 0.02，0.25，1.00 mg/L. The average recoveries were in the range of 90.0%-97.7%with relative standard deviations（RSD）of 1.86%-3.10%.

headspace-gas chromatography；food packaging materials；vinyl chloride；vinylidene chloride；1，1-dichloroethane

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.033

潮州市科技引导计划项目（2012S25）

陈旭明（1983—），男（汉），工程师，本科，主要从事食品包装检测-仪器分析工作。

2015-04-20